Глава 1Метод меченых атомов.

В экспериментах, выполненных методом меченых атомов («мечеными» называют молекулы, полученные изотопным замещением отдельных атомов), можно получить информацию о строении некоторых промежуточных поверхностных соединений. Эта информация используется при постулировании механизма реакции. Например, при изучении реакций парциального окисления углеводородов на оксидных катализаторах для выяснения вопроса, участвует ли кислород катализатора в образовании кислородсодержащих продуктов реакции, можно использовать изотоп кислорода О¹⁸. Учитывая, что в природном кислороде содержится 0,2% изотопа О¹⁸, обогащение газообразного кислорода этим изотопом даже до 5% позволяет различить, образуется ли, например, СО₂ с участием кислорода катализатора или кислорода газовой фазы.

Осложняет получение правильного ответа на этот вопрос возможное влияние изотопных обменов газообразного кислорода и кислорода СО₂ с кислородом катализатора.

3. Изотопный обмен.

Обмен изотопами – еще один из методов выяснения возможного механизма реакций. Как правило, этот метод применяют в термодинамически равновесных условиях, т.е. в условиях, когда в пренебрежении изотопным составом химический состав в системе не меняется. Например, в опытах по изотопному обмену в системе CH₄ – D₂ концентрации метана и водорода (без учета их изотопного состава) сохраняют постоянство. Сравнение скорости обмена предыдущей пары со скоростью обмена в системе CD₄ – H₂ (а последняя скорость в разы меньше) позволяет, например, утверждать, что скорость диссоциации метана более медленная, чем скорость диссоциации водорода.

Различают гомомолекулярный и гетеромолекулярный изотопные обмены. Рассмотрим их различия на примере изотопного обмена газообразного кислорода ³⁶О₂ – ³²О₂ в присутствии катализаторов – оксидов металлов. Особенностью этих систем является то, что кислород находится в двух фазах – газообразной и твердой и что по условиям экспериментов общее количество кислорода в этих фазах не меняется. Если в ходе изотопного обмена количество атомов изотопов О¹⁸ и О¹⁶ газовой фазе не изменяется, но в ней появляются молекулы ³⁴О₂ (т.е. О¹⁸О¹⁶), то это означает, что идет реакция гомомолекулярного изотопного обмена. Если же в ходе изотопного обмена количество атомов изотопов О¹⁸ и О¹⁶ газовой фазе меняется, то это означает, что какое-то количество одного из них переходит в твердый катализатор, а обратно в газовую фазу переходит такое же количество второго изотопа. Следовательно, наряду с гомомолекулярным идет гетеромолекулярный обмен.

Кинетика такого обмена описывается уравнениями:

(5.13)

(5.14)

Первое из уравнений описывает кинетику гомомолекулярного, второе – гетеромолекулярного обмена. В них αⁱ – концентрация изотопа i, индексы g и s – означают газ и твердое тело, R и R₁ – скорости обмена, часто совпадающие со скоростями адсорбции (и десорбции) при равновесии.

• Адсорбционные методы исследования катализаторов.

Адсорбция – это самопроизвольное повышение концентрации веществ у границы раздела фаз (в частности, газа у поверхности твердого тела) в сравнении с их концентрацией в остальном объеме. Повышение концентрации в определенной части системы (которую принято называть адсорбционным слоем) приводит к некоторому ее упорядочиванию, следовательно, должны быть какие-то силы, которые удерживают этот порядок.

Согласно термодинамике меру неупорядочности системы характеризует ее энтропия. Поэтому при адсорбции происходит уменьшение энтропии и ΔS<0. Для того, чтобы самопроизвольный процесс при постоянных давлении и температуре был возможен, ΔG в уравнении ΔG = ΔH -TΔS должно быть отрицательным. Отсюда следует, что изменение энтальпия ΔH = - Q тоже должно быть отрицательным, т.е. при адсорбции (физической или химической) всегда должно выделяться тепло, равное Q.

В зависимости от характера этих сил различают физическую и химическую адсорбции. В первом случае – это Ван-дер-Ваальсовские силы, силы, возникающие при поляризации молекул и взаимодействии диполей. Во втором случае образуются типичные химические связи за счет возможностей координационно ненасыщенных атомов поверхности. На практике граница между двумя типами адсорбции несколько размыта.

Считается, например, что теплота физической адсорбции много меньше теплоты хемосорбции. Действительно, первая из названных величин не слишком отличается от теплоты конденсации (для воды, например, это около 40 кДж/моль), а для второй возможны значения 400 и выше кДж/моль. Однако в тех случаях, когда хемосорбция идет с диссоциацией молекулы, часть энергии, выделяющейся при образовании химических связей образовавшихся частиц (атомов, радикалов), расходуется на саму диссоциацию, что, естественно, понижает наблюдаемый тепловой эффект.

Согласно одному из предполагаемых механизмов парового риформинга метана (см. рис. 4.3.) хемосорбция воды без диссоциации протекает с тепловым эффектом 64,4 кДж/моль, что в полтора раза больше, чем теплота конденсации, а с диссоциацией – 32,2 кДж/моль, т.е. меньше, чем теплота конденсации.

Другой дискриминирующий признак – большая скорость физической адсорбции в сравнении с химической – также имеет исключения. Известно, например, что хемосорбция кислорода или водорода на многих металлах протекает практически мгновенно. Скорость её близка к числу ударов о поверхность, т.е. протекает с очень маленькой энергией активации, что характерно и для физической адсорбции.

Вновь обратимся к механизму парового риформинга метана (рис. 4.3). Предэкспоненциальный фактор константы скорости адсорбции водорода k_-13 равен 3*10⁸ молекул/центр*с*бар. Умножив эту величину на 2*10¹⁵ центров/см², получаем 6*10²³ молекул/см²*с*атм, что соответствует числу ударов молекул водорода о поверхность. С учетом того, что энергия активации в этой стадии равна нулю, это означает, что каждый удар о поверхность приводит к диссоциативной адсорбции водорода.

Два других свойства физической адсорбции практически не нарушаются. Это многослойность адсорбции и (в отличие от хемосорбции) ее неспецифичность. Эти свойства используются для измерения удельных поверхностей пористых тел, что будет обсуждаться ниже.

При относительно слабой энергии связи молекул или частиц, образовавшихся из них, с поверхностью часть молекул может покинуть адсорбционный слой. Этот процесс называется десорбцией. При равенстве скоростей адсорбции и десорбции количество частиц (а, следовательно, и их концентрация), находящихся в адсорбированном состоянии, не меняется, т.е. наступает термодинамическое равновесие. При этом появляется связь между температурой (T), давлением (P) в системе и количеством адсорбированного вещества a, . В зависимости от метода исследования равновесия адсорбции можно получить разные зависимости:

изобару , а также изотерму .

Экспериментальные измерения этих функций при адсорбции ведут либо объемным, либо весовым методами. Объемный метод основан на измерении падения давления в известном объеме, а весовой – на прямом взвешивании адсорбента в ходе адсорбции.

Наиболее распространенным способом представления равновесия адсорбции является изотерма. Для математического представления связи необходимо постулировать свойства поверхности и адсорбционного слоя.