1.5. Экспериментальные методы исследования гетерогенных катализаторов

• Лабораторные кинетические методы.

В определение катализа входят слова «ускорение превращения» или «ускорение реакции». Поэтому основными методами исследования катализаторов являются кинетические. Они используются в случаях, когда необходимо получить кинетическую модель реакции или провести испытание катализатора на его активность и селективность (избирательность). Рассмотрим их в последовательности: нестационарные методы, стационарные методы, изотопные методы, термодесорбционные методы. Прежде, чем переходить к рассмотрению конкретного аппаратурного оформления этих методов, напомним читателю определение понятия «скорость химической реакции».

Скорость химической реакции по веществу – это изменение количества вещества n (выраженное в молях или в кратных им единицах) в единицу времени t в единице реакционного пространства V. Математически это определение записывается следующим образом:

r = ± ∂²n/∂t∂V (5.1)

Под реакционным пространством надо понимать объем раствора (для жидкофазных реакций) или часть объёма реактора (для гетерогенных реакций), содержащую катализатор (в зависимости от решаемых задач под реакционным пространством понимают также объем, вес или поверхность катализатора). Время t – это астрономическое время проведения измерения. Из физических соображений, если dn – это изменение количества исходного вещества, то скорость будет отрицательна, если dn – это изменение количества продукта – то скорость будет положительна. Скорость реакции (R) всегда положительна и связана со скоростями по веществам уравнением R = r_i/β_i, где β_i- стехиометрический коэффициент i-того вещества в уравнении реакции (для реагентов β_i < 0, а для продуктов β_i > 0).

1. Нестационарные кинетические методы.

К таким методам относятся измерения, проводимые в закрытых (статических), полузакрытых (полустатических) и импульсных реакторах.

• Простейшим закрытым реактором является закрытая колба (стеклянная или металлическая) с мешалкой. Отсчет начала реакции начинают либо после внесения в колбу последнего сырьевого реагента, либо после внесения катализатора, либо после нагрева до заданной температуры. В ходе реакции меняются количества всех участников реакции, кроме инертных. Непрерывно (например, методом ИК-спектроскопии) или периодически (например, хроматографически) анализируют состав реакционной смеси (полный или частичный). В результате получают зависимость состава от времени, а поскольку реакционный объем, как правило, не меняется в ходе процесса, полученная зависимость является также зависимостью количеств участников реакции от времени. Для этих условий уравнение (5.1) переходит в

r = = ± dn/Vdt (5.2)

или, поскольку в случае гомогенно-каталитических процессов n/V = c – концентрация, то

r = ±dc/dt (5.3)

Выражение (5.3) означает, что скорость реакции одинакова во всем объеме реактора с интенсивным перемешиванием (тип «идеальное смешение»), но зависит от астрономического времени.

• В случае полузакрытого реактора (в отличие от закрытого) некоторые участники реакции непрерывно вводятся в реактор либо из него выводятся. Например, при дегидрировании циклогексана образующийся водород выводится из реактора, его поток измеряется и при известной стехиометрии служит для определения количества образовавшегося бензола. При проведении реакции гидрирования бензола в реактор подают водород, и его поток служит мерой количества превратившегося вещества.

В обоих типах реакторов результатом измерения является зависимость c = c(t). Ее обработка может быть проведена двумя способами. Первый из них состоит в том, что постулируют вид кинетического уравнения, подставляют в (5.3) вместо r и полученное после интегрирования выражение сравнивают с экспериментальной кривой, в результате чего подбирают параметры кинетического уравнения. Второй способ состоит в графическом или численном дифференцировании зависимости c = c(t). В результате получают зависимости r = r(t) для участников реакции, от которых легко перейти к зависимостям вида r = r(c). Это позволяет найти вид кинетического уравнения и подобрать его параметры. Выбор между этими возможностями определяется характером экспериментальных данных: если их разброс вокруг гладкой зависимости c = c(t) большой, то лучше пользоваться первым способом, если маленький – то вторым.

• Аппаратурное оформление импульсного метода выглядит следующим образом. Через трубку с катализатором продувают поток инертного газа, например, азота или гелия. На короткое время (обычно 1 – 2 секунды) поток инертного газа заменяют потоком исходных реагентов. На выходе из трубки анализируют продукты реакции. При создании метода имели в виду следующие возможные преимущества: быстрое (и дешевое) тестирование множества образцов катализаторов и реализация реакции в т.н. «хроматографическом режиме». Обе идеи оказались практически не реализуемы. При подборе катализаторов самое трудо- и времяёмкое (и, следовательно, дорогое) - это их приготовление, а не тестирование. «Хроматографический режим», т.е. режим, когда один из продуктов реакции (например, водород при дегидрировании углеводородов) обгоняет за счет худшей адсорбируемости другие продукты реакции (тем самым отклоняя состав от равновесного), также не нашел практического применения.

При использовании нестационарных кинетических методов необходимо учитывать, что для того, чтобы на их основе можно было получить кинетическое уравнение для описания непрерывного стационарного процесса, необходимо проверить выполнимость условия квазистационарности по промежуточным веществам (т.н. «условие стационарности по Боденштейну, dθ_i/dt = 0, где θ_i – концентрация промежуточного вещества i). Выполнимость этого требования означает, что концентрации промежуточных веществ очень мало отличаются от тех, которые были бы, если бы существующий в данный момент состав реагентов сохранялся бесконечное время.