1.4. Общие представления о понятии «механизм гетерогенно-каталитической реакции»

Путь гетерогенно-каталитической реакции включает не менее двух стадий, поскольку вначале молекула исходного вещества должна адсорбироваться на поверхности, а затем молекула продукта должна с нее десорбироваться. На практике стадий значительно больше, к стадиям адсорбции и десорбции добавляются стадии взаимодействия адсорбированных частиц со свободными активными центрами и между собой, т.е. стадии образования продуктов реакции. В ходе этих превращений меняется характер взаимодействия адсорбированных частиц с поверхностью, образуются и превращаются координационные и π- и σ-металлорганические соединения, образуются и разрываются связи в исходных веществах и продуктах реакции.

Единых требований к содержанию понятия «механизм реакции» нет, что естественно, поскольку задачи, решаемые при его формулировании, различны.

Т ак, в схеме механизма, предложенного в [2] для реакции окисления н-бутана в малеиновый ангидрид (1.2) (см. рис.4.1.), рассмотрена термодинамика одноэлектронных стадий превращения только органических фрагментов (энергии разрыва и образования связей). На этой схеме обозначает молекулу н-бутана, т.е. на концах каждой черточки опущено обозначение атома углерода и соответствующего количества атомов водорода. Над стрелками указаны для реакций в газовой фазе энергии отрыва атомов водорода (со знаком «+») и энергии, выделяющиеся в результате присоединения гидроксильных групп или воды к промежуточным соединениям и веществам( со знаком «-»).

В предложенной схеме свойства поверхности катализатора никак не учитываются, поэтому такой механизм, строго говоря, нельзя назвать каталитическим. Кроме того, в нем отсутствуют какие-либо предположения о путях образования основных побочных продуктов реакции – оксидов углерода (1.3) и (1.4). Механизм (4.1) включает стадии образования и превращения радикальных частиц, что в условиях гетерогенного катализа маловероятно – активные радикальные частицы легко могут взаимодействовать со свободными валентностями поверхностных активных центров, образуя прочные химические связи, например, гидроксильные группы ОН.

Рис. 4.1.

Для того, чтобы н-бутан превратился в малеиновый ангидрид, необходимо оторвать восемь атомов водорода и присоединить три атома кислорода. По мнению авторов этого механизма, превращение углеводорода начинается с отрыва метиленового атома водорода. Как будет показано в дальнейшем, это действительно наиболее вероятная первая стадия, причем, как это видно из приведенных энергетических параметров, также наиболее вероятно, что эта стадия определяет скорость реакции, т.е. является лимитирующей.

Другой тип механизма представлен на рис. 4.2. [3]. В отличие от схемы, представленной на рис. 4.1., здесь рассматриваются только превращения ванадий-фосфорного катализатора окисления н-бутана в малеиновый ангидрид без учёта образования поверхностных интермедиатов с органическими фрагментами. Принято считать, что активным компонентом этого катализатора является пирофосфат ванадила, (VO)₂P₂O₇. Нетрудно видеть, что ванадий в этом соединении имеет степень окисления - IV. Известно, что в процессе окисления н-бутана четырехвалентный ванадий в катализаторе частично восстанавливается до степени окисления III. Если предположение о роли ванадия(1V) верно, то предложенный механизм в некоторых частях фактически дополняет механизм, представленный на рис. 4.1.

Р ис. 4.2.(исправить 5 на 4)Всё уточнить!

Обратим внимание на то, что постулированный цикл также не содержит стадий, приводящих к внедрению атомов кислорода в молекулы продуктов, в том числе, в оксиды углерода.

Иной характер носит механизм парового риформинга метана на никелевых катализаторах [4] (Рис. 4.3.):

CH₄ + H₂O 3H₂ + CO (4.1)

CO + H₂O H₂ + CO₂ (4.2)

В литературе такого типа модели принято называть микрокинетическими. В ней представлен набор стадий, через которые из исходных веществ образуются продукты реакции – водород, монооксид и диоксид углерода (звездочками часто обозначают активные центры поверхности, другие обозначения S, нижний индекс “s” у адсорбированных частиц). Для каждой из этих стадий, за исключением 8 и 9, предложены константы скоростей стадий в форме уравнения Аррениуса. Для большинства констант предэкспоненциальные множители рассчитаны по теории абсолютных скоростей реакции, а энергии активации получены из экспериментальных данных. Вместе с предположением об однородности или неоднородности поверхности катализатора и при условии использования принципа квазистационарности Боденштейна для промежуточных веществ, предложенная модель позволяет рассчитывать скорость реакций (1.7) и (1.8) в стационарных и нестационарных условиях их проведения, что я вляется основной задачей химической кинетики.

Рис. 4.3.

Анализ вероятных вариантов химических механизмов, подобных представленным на рис. 4.1 и 4.2, необходим уже на начальных стадиях разработки нового или совершенствования существующего катализатора. Результаты такого анализа могут позволить сформулировать требования к химическому составу и структуре эффективного катализатора. (См. также раздел 3). Кинетические модели, подобные приведенным на рис. 4.3, требуются на заключительных стадиях разработки процесса, главным образом, при выборе типа каталитического реактора, его конструкции и оптимальных условий эксплуатации.