Введение.

Учебное пособие «Прикладной катализ. Химия и технология гетерогенного катализа» охватывает области знаний, которые полезны научным сотрудникам и инженерам при разработке новых или усовершенствовании существующих химических процессов. Это пособие является продолжением учебного пособия «Прикладной катализ. Химия и технология гомогенного катализа»( А.К. Аветисов и др. М.: ИПЦ МИТХТ, 2012) и рассматривает вопросы, возникающие при использовании гетерогенных катализаторов, при участии которых, в отличие от гомогенных катализаторов, процесс протекает на границе раздела фаз – поверхности гетерогенного катализатора. В этом пособия не рассматриваются вопросы, касающиеся межфазного катализа и микрогетерогенного катализа коллоидными частицами в жидкой фазе.

Интерес к каталитическим процессам определяется их широкой распространенностью в промышленности. Известно, например, что более 85% компонентов нефти, подвергающейся переработке, по крайней мере, один раз контактирует с катализатором. С применением гетерогенных катализаторов производят крупнотоннажные продукты, включая аммиак (азотные удобрения), метанол (метилтретбутиловый эфир (МТБЭ), используемый для повышения октанового числа бензина, формальдегидные смолы), дихлорэтан (поливинилхлорид), полиэтилен, полипропилен, уксусную кислоту, оксид этилена (гликоли), нитрил акриловой кислоты (полимеры) и многие другие. Велика роль катализа и в защите окружающей среды. Катализаторы позволяют нейтрализовать около 80% вредных выбросов автомобильных двигателей, выбросы промышленных предприятий и т.д. (экологический катализ). Катализаторы применяются также в фармацевтической и пищевой промышленности.

В первой части настоящего учебного пособия рассмотрены вопросы прикладного гетерогенного катализа, связанные с представлениями о механизмах каталитических реакций, с требованиями к промышленным гетерогенным катализаторам и сорбентам и с методами их получения и изучения (в частности, основное внимание уделено кинетическим методам).

Во второй части пособия показано, как эти представления и подходы применяются при исследовании и организации конкретных промышленных каталитических процессов.

Например, при рассмотрении процесса окислительного аммонолиза пропилена обсуждаются преимущества и недостатки реакторов с псевдоожиженным слоем катализатора, техника приготовления пылевидных катализаторов, приведены результаты моделирования реактора с использованием кинетических моделей, показано, какие сведения о механизме этой реакции можно получить при применении меченых атомов и измерении кинетического изотопного эффекта.

Процесс окислительного хлорирования этилена в псевдоожиженном слое катализатора иллюстрирует особенность циркуляционных процессов, позволяющих существенно снизить выбросы экологически вредных веществ в окружающую среду. Для этого процесса также приведены результаты моделирования каталитического реактора на основании кинетики реакции.

Процесс окисления н-бутана в малеиновый ангидрид рассматривается в динамике развития технологии его производства – реактор с неподвижным слоем, реактор с псевдоожиженным слоем и реактор с движущимся слоем катализатора. Для реактора с неподвижным слоем обсуждаются влияние формы гранулы катализатора и ее пористой структуры на возможности перехода реакции во внутреннюю диффузионную область, механизм этой реакции, согласующийся с кинетическими данными, в том числе, полученными измерением кинетического изотопного эффекта и использованием меченых атомов.

Окисление этилена в оксид этилена, пожалуй, самый наукоемкий процесс промышленности основного органического синтеза. На примере этого процесса рассмотрен широкий круг вопросов прикладного катализа, в частности, особенности приготовления нанесенных катализаторов; влияние структуры носителя на механизм транспорта продуктов реакции в поры и из пор катализатора; роль микроскопических добавок хлорсодержащих углеводородов в реакционную смесь на кинетику и механизм превращений, а, следовательно, на активность и селективность процесса; особенности проведения реакций вблизи пределов воспламенения (взрываемости) углеводород- кислородных смесей; инженерные аспекты конструирования и эксплуатации реакторов с неподвижным слоем катализатора.

Рассмотрение окисления метанола в формальдегид на серебряных катализаторах обусловлено тем, что это один из двух крупнотоннажных (наряду с окислением аммиака на платине) процессов химической промышленности, который проводится в условиях, когда скорость реакции определяется транспортом веществ и тепла к и от поверхности гранул катализатора (т.е. в области внешней диффузии). Анализируются особенности и преимущества такой организации процесса.

При рассмотрении процессов, использующих т.н. синтез-газ (смесь водорода и оксида углерода в различных соотношениях), основное внимание уделено двум основным – синтезу метанола и синтезу Фишера-Тропша. Для первого из них рассмотрены различные варианты конструкций реакторов, позволяющие эффективно использовать катализатор. Второй процесс, известный еще с 30-х годов прошлого века, в настоящее время, возможно, переживает второе рождение в связи с интересом к различным процессам сжижения природного газа (т.н. «процесс GTL» – gas to liquid).

В заключение излагаются общие представления о структуре современной нефтеперерабатывающей промышленности, о требованиях к ее главным продуктам – моторным топливам – и основным каталитическим процессам, позволяющим эти требования удовлетворить.

1. Основы гетерогенного катализа 1.1. Термодинамика, кинетика, катализ

В предыдущем пособии, посвященном общим проблемам катализа и технологии гомогенного катализа (Прикладной катализ. Химия и технология гомогенного катализа. /А.К. Аветисов и др. М.: ИПЦ МИТХТ, 2012), рассмотрены определения и функции катализатора в осуществлении химической реакции (процесса). Здесь отметим только важность селективного (или избирательного) увеличения скорости нужной (целевой) реакции, то есть одного из многих, как правило, возможных направлений превращения реагентов.

Напомним читателю, что катализ явление кинетическое, и с помощью катализаторов можно влиять на скорость только термодинамически разрешенных реакций. Термодинамика дает ответ на вопрос, как далеко может пройти конкретная химическая реакция, то есть, возможна ли она в принципе, и если «да», то каким окажется состав продуктов реакции, например, между бензолом и аммиаком (в частности, получится ли в заметных количествах анилин)

С₆Н₆ + NН₃ = C₆H₅NH₂ + H₂ (1.1)

или между н-бутаном и кислородом (можно ли получить малеиновый ангидрид

СН₃СН₂СН₂СН₃ + 3,5О₂ = С₄Н₂О₃( малеиновый ангидрид) + 4Н₂О (1.2)

при умеренных температурах (предположим 300-500^оС) и давлениях (предположим 1 – 100 атм). Полученные с помощью термодинамических расчетов ответы не зависят от путей превращений (которые обычно называют механизмом реакций), а только от термодинамических свойств исходных и интересующих нас конечных участников реакции. Оказывается, что первая из этих реакций невозможна, хотя ее реализация очень заманчива с практической точки зрения (термодинамические расчеты показывают, что изменение свободной энергии (энергии Гиббса) положительно и весьма велико, поэтому равновесный выход анилина близок к нулю).

В настоящее время основная технология получения анилина – это производство из бензола и аммиака, которое включает следующие стадии: гетерогенно-каталитическое окисление аммиака до окислов азота, получение на их основе азотной кислоты, гомогенно-каталитическое нитрование бензола до нитробензола и гетерогенно-каталитическое восстановление последнего водородом. Все перечисленные реакции практически необратимы. Фактически в этой последовательности технологических стадий реализуется итоговое уравнение C₆H₆ + NH₃ + 2O₂ + 3H₂ = C₆H₅NH₂ + 4H₂O. Необратимость процесса, который оно описывает, определяется образованием четырёх молекул воды на одну молекулу анилина. Говоря языком термодинамики, сопряжение реакции превращения водорода и кислорода в воду с превращением бензола и аммиака в анилин позволило сделать последнее термодинамически разрешенным. Хотя вышеуказанная цепочка превращений не включает ни прямого взаимодействия бензола с аммиаком, ни окисления водорода кислородом. Таким образом, используя возможности катализа, можно найти путь, позволяющий получать необходимые продукты из имеющегося сырья, даже когда прямое взаимодействие реагентов термодинамически запрещено.

Реакция (1.2), наоборот, возможна, хотя с позиций термодинамики самым выгодным является окисление н-бутана и малеинового ангидрида до диоксида углерода и воды

СН₃СН₂СН₂СН₃ + 6,5О₂ = 4СО₂ + 5Н₂О (1.3)

C₄H₂O₃ + 3O₂ = 4CO₂ + H₂O, (1.4)

причем вывод этот не зависит от того, каким путем образуются продукты – прямо по реакции (1.3) или через реакцию (1.4), или через образование монооксида углерода и т.д..

Это, в свою очередь, означает, что если смесь н-бутана с кислородом нагреть до указанных выше температур, то, в конце концов (при больших временах пребывания (контактирования)), в реакционном объеме образуется смесь диоксида углерода, воды и избыточного против стехиометрии (1.3) исходного вещества.

На вопрос, с какой скоростью будет достигаться это конечное состояние, отвечает кинетика. Возможно, в частности, что реакция (1.2) идет со значительно большей скоростью, чем две другие. Тогда при малых временах пребывания продукты реакции будут содержать в основном малеиновый ангидрид, а не оксиды углерода. Если созданный природой механизм взаимодействия н-бутана с кислородом таков, что скорость реакции (1.2) много меньше, скоростей реакций (1.3) и (1.4) (а это именно так), то и при «малых» и при «больших временах» будут образовываться только диоксид углерода и вода. Можно ли в этом случае «поправить» природу? Опыт показал, что ответ на этот вопрос положителен - для этого надо придумать и создать новый путь образования малеинового ангидрида, что можно сделать, внеся в систему что-то новое, например, твердое тело. Если свойства этого твердого тела таковы, что, по крайней мере, одно из исходных веществ образует с ним промежуточное химическое соединение, которое способно в тех же условиях достаточно быстро превращаться в малеиновый ангидрид, то появляется новый путь для реакции (1.2). Если этот путь окажется более быстрым, чем пути образования диоксида углерода и воды, а также иных возможных продуктов реакции (кротонового альдегида, фурана, тетрагидрофурана и ряда других), то такое твердое тело мы можем назвать селективным (избирательным) катализатором процесса окисления н-бутана в малеиновый ангидрид.

Таким образом, если считать, что скорость каталитической и некаталитической реакции описывается одинаковыми уравнениями, включающими произведение наблюдаемой константы скорости на произведение концентраций реагентов в соответствующих степенях (r = k_visC_aⁿ..), то влияние катализатора связано, в первую очередь, с увеличением значения наблюдаемой константы скорости ( k_vis.cat> k_vis, где k_vis.cat – наблюдаемая константа скорости каталитической реакции, а k_vis - наблюдаемая константа скорости некаталитической реакции). Если допустить, что зависимости наблюдаемых констант скорости некаталитической и каталитической реакций от температуры описываются уравнениями, совпадающими по форме с уравнениями Аррениуса, то большая величина константы скорости каталитической реакции связана, как правило, с меньшим значением наблюдаемой энергии активации.

Таким образом, одним из преимуществ каталитического пути реакции превращений в сравнении с некаталитическим путем является то, что первый, в зависимости от механизма действия катализатора, имеет более низкие энергетические барьеры на своем пути (см. Табл.1 [1]). Более низкие барьеры чаще всего связаны не только с различием величин наблюдаемых констант скорости, но и с различием структуры кинетических уравнений, связанным с принципиально разными механизмами реакции.

Таблица 1.1.

Реакция	Е некаталитическая,кДж/моль	Е каталитическая,кДж/моль	Катализатор
2HI = H2 + I2	184	105 59	Au Pt
2N2O = 2N2 +O2	245	121 134	Au Pt
(C2H5)2O 2С2Н4 + Н2О	224	144	Пары I2