3.2. Термодинамика адсорбционных процессов

Поверхностный избыток адсорбата на поверхности раздела фаз связан с поверхностной энергией уравнением Гиббса:

d = – (_i d _i ) ,

где  — работа, которая затрачивается на образование единицы новой поверхности раздела фаз в равновесных условиях (“обратимая поверхностная работа”), Дж/м² ; _i — поверхностный избыток i-го адсорбата, моль/м² ;  _i — химический потенциал молекул i-го адсорбата, Дж/моль.

Величина _i — это избыточное количество молей i-го адсорбата, приходящееся на единицу поверхности границы раздела фаз (_i > 0). При _i < 0 поверхностная концентрация молекул i-го адсорбата меньше объёмной концентрации. Величина  _i — это частная производная энергии Гиббса G по числу молей i-го компонента n_i при постоянных температуре Т, давлении Р и числе молей всех остальных компонентов n =  n_j (причём j  i):

 _i = (G / n_i )_T, Р, n  .

Химический потенциал (термин “химический потенциал” введён Дж. У. Гиббсом в 1874 году) является парциальной мольной энергией Гиббса и, в отличие от других парциальных мольных величин, равен частным производным от всех остальных термодинамических потенциалов:

 _i = (U / n_i )_{S, V, n} = (Н / n_i )_{S, Р, n} = (F / n_i )_T, V, n  ,

где U, H, F, S и V — внутренняя энергия, энтальпия, свободная энергия Гельмгольца, энтропия и объём соответственно.

Суммы ( _i / dn_i ) необходимо включать в выражения для полных дифференциалов всех термодинамических потенциалов, называемые фундаментальными уравнениями Гиббса. Например, dU = T dS – p dV + ( _i / dn_i ).

Через химический потенциал наиболее просто выражаются условия термодинамического равновесия систем:

• в равновесной гетерогенной системе химические потенциалы каждого из компонентов во всех фазах, в которых данный компонент присутствует, одинаковы (условие фазового равновесия гетерогенной системы);

• в равновесной гомогенной системе химические потенциалы любого из компонентов одинаковы во всех точках системы;

• разность сумм произведений химических потенциалов всех реагентов химической реакции на их стехиометрические коэффициенты и сумм произведений химических потенциалов всех продуктов данной реакции на их стехиометрические коэффициенты равна нулю (условие химического равновесия системы).

Для системы из двух компонентов, например из органиче­ского вещества и воды, процесс адсорбции может быть описан дифференциальным уравнением:

d = – _орг. d_орг. – _в. d_в. .

Разделив обе части этого уравнения на d_орг. , получим:

d / d_орг. = – _орг. – _в. d_в. / d_орг. .

Отношение d_в. / d_орг. в полученном выражении можно заменить на отношение мольных долей органического вещества N_орг. и воды N_в. в соответствии с уравнением Гиббса — Дюгема для двухкомпонентных систем:

N_орг. d_орг. + N_в. d_в. = 0.

Тогда

d / d_орг. = – (_орг. – _в. N_орг. / N_в.) .

Экспериментально определяют лишь относительный по­верхностный избыток: _в./орг. = _орг. – _в. N_орг. / N_в. , так как абсо­лютные избытки точно измерить невозможно.

Для очень разбавленного раствора, когда N_в.  N_орг. ,

с некоторым приближением можно считать, что _в./орг.  _орг. .