3. Адсорбция и поверхностная активность

3.1. Основные понятия

Адсорбцией называют процесс образования слоя с поверхностным избытком или недостатком вещества на границе раздела фаз за счёт свободной энергии поверхности адсорбента.

К онцентрация вещества

с_г.

c_о.

Расстояние от поверхности

Рис. 3.1. Адсорбция

Вследствие разного энергетического состояния молекул или ионов на поверхности и в объёме жидкой или газообразной фазы их равновесная концентрация зависит от расстояния: по мере удаления от границы раз­дела фаз значение равновесной концентрации приближается к величине объёмной концентрации (рис. 3.1).

Связь между поверхностным избытком (Г) и производной поверхностного натяжения по концентрации растворённого вещества (d / dc) описывается уравнением Гиббса:

– Г = с R ^–1 T ^–1 (d / dc),

где с — концентрация раствора, моль/л; R — универсальная газовая постоянная, Дж/(моль ^ К); T — температура, К.

Встречается положительная и отрицательная адсорбция.

Адсорбцию называют положительной, если концентрация адсорбирующихся молекул или ионов у поверхности раздела фаз выше, чем в объёме жидкости или газа, при этом (d / dc) < 0. Например, переход гидрофобных органических молекул из объёма раствора на поверхность адсорбента. Такие вещества называют поверхностно-активными.

Адсорбцию называют отрицательной, если концентрация адсорбата убывает по мере приближения к поверхности раздела фаз, при этом (d / dc ) > 0. Отрицательная адсорбция вызывается сольватацией и втягиванием сильно сольватированных молекул в объём раствора неэлектролита (более 1 М ), а в случае раствора электролита — отталкиванием ионов от одноимённо заряженной поверхности металла (в растворах с любой концентрацией).

Различают адсорбцию физическую и активированную и хемосорбцию.

Физическая адсорбция — это процесс адсорбции молекул, ионов и т.д. без изменения их строения. Выделение энергии в этом процессе незначительно (8 … 25 кДж/моль). Физическая адсорбция чаще всего наблюдается при низких температурах.

Активированная адсорбция — это процесс взаимодействия адсорбата с поверхностью адсорбента, сопровождающийся выделением энергии (25 … 80 кДж/моль) и изменением строения адсорбата без образования новых химических веществ.

Хемосорбция — это процесс адсорбции молекул, ионов, радикалов и т.д., при котором на поверхности раздела фаз протекает реакция адсорбента с адсорбатом с образованием новых химических соединений и выделением значительного количества энергии ( 80 кДж/моль). Причём продукты десорбции отличаются от исходного вещества. Этот процесс наблюдается в топохимических реакциях.

Особенность топохимической реакции состоит в том, что поверхность раздела фаз образуется в результате самой реакции и изменяется во времени, а потому протекает нестационарно. Топохимические реакции имеют индукционный период, в течение которого реагируют наиболее реакционноспособные молекулы, ионы, радикалы и т.д. на поверхности твёрдого адсорбента в области дефектов (например, дислокаций). Затем появляются зародыши (ядра продукта) и возникает новая поверхность раздела фаз за счёт слияния разрастающихся ядер продукта топохимической реакции. Площадь образующейся поверхности раздела фаз и скорость топохимической реакции изменяются во времени, достигают максимума и затем уменьшаются.

В топохимической реакции могут принимать участие твёрдые, газообразные и жидкие вещества.

Следует также различать понятия адсорбции Г_i (поверх­ностный избыток) и поверхностной концентрации А  _i (т.е. количество адсорбата непосредственно связанного с единицей поверхности адсорбента). Обе величины имеют размерность моль/м², но поверхностная концентрация — величина всегда положительная, а поверхностный избыток может быть как положительным, так и отрицательным (мы уже упоминали об этом). Поэтому для расчёта поверхностной концентрации адсорбата по опытным значениям поверхностного избытка необходимо вводить модельные представления о характере распределения концентрации молекул адсорбата в зависимости от расстояния до поверхности адсорбента. Часто принимается, что изменение концентрации адсорбата подчиняется Больцмановскому распределению и происходит ступенчато: так, что весь поверхностный избыток локализован в пределах одного молекулярного слоя. В этом случае величина адсорбции равна поверхностной концентрации.

Адсорбированные молекулы могут покидать поверхность адсорбента. Этот процесс называют десорбцией. Через некоторое время устанавливается динамическое равновесие между скоростями адсорбции и десорбции — так называемое адсорбционное равновесие.

Итак, адсорбция характеризует изменение состава поверхностного слоя по сравнению с идеальной системой, в которой концентрация всех компонентов постоянна вплоть до самой границы раздела фаз.