2. Термодинамика

поверхностных явлений

2.1. Поверхностная энергия (поверхностное натяжение)

Всем известно, что ртуть, вылитая на стеклянную пластинку, разбивается на множество капель. Капли принимают сферическую форму. Этот и многие другие факты, в том числе упомянутые в первой главе, свидетельствуют о том, что поверхность раздела фаз обладает некоторой дополнительной энергией, которую называют свободной поверхностной энергией или поверхностной энергией. Поверхностная энергия возникает за счёт неуравновешенности сил, действующих на молекулы поверхностного слоя. Энергия в поверхностном слое больше, чем в объёмах соприкасающихся фаз.

Поверхностное натяжение жидкости тождественно её удельной свободной поверхностной энергии. В реальных твёрдых телах дополнительный вклад в поверхностную энергию вносят дефекты кристаллической решётки, рёбра и вершины кристаллов, границы зёрен (в поликристаллических веществах).

Тенденция системы к уменьшению её свободной поверхностной энергии приводит к тому, что жидкость принимает форму шара, а кристалл — такую геометрическую форму, которая отвечает минимуму суммы свободных поверхностных энергий всех граней. Удельную поверхностную энергию, или поверхностное натяжение, обозначают символом .

Поверхностная энергия 1 м² численно равна свободной энергии Гиббса для поверхности (G_s , Дж):

G_s = H_s – TS_s =  s ,

где H_s — энтальпия поверхности, Дж; Т — температура, К; S_s — энтропия поверхности, Дж/К;  — поверхностное натяжение, Дж/м² ; s — поверхность, м².

Так как любое вещество в твёрдом или жидком состоянии имеет поверхность, то свободная энергия Гиббса рассматриваемого вещества (G_T ) должна складываться из свободной поверхностной энергии Гиббса (G_s) и массовой или объёмной (например, мольной) свободной энергии Гиббса (G_T, М ):

G_T  = G_s + G_T, М .

Полная удельная поверхностная энергия (U ) вычисляется по уравнению Гиббса — Гельмгольца:

U =  – T ( / T )_Р .

Слагаемое {– T ( / T )_Р} называют скрытой теплотой образования единицы площади поверхности в обратимом изотермическом процессе при заданной температуре T.

Свободная поверхностная энергия с ростом температуры уменьшается, а полная свободная энергия вдали от критической точки остаётся постоянной. По мере приближения к критической температуре смешения различие свойств контактирующих фаз сглаживается, а при достижении её поверхность раздела фаз размывается и поверхностная энергия становится равной нулю.

Учитывать величину свободной поверхностной энергии Гиббса в термодинамических расчётах необходимо в случае использования тонко измельчённых веществ, так как чем выше степень измельчения вещества, тем больше его поверхность и свободная поверхностная энергия Гиббса.

Степень размельчения вещества характеризуют дисперсностью (D), величиной обратной наименьшему размеру частиц (d):

D = d ^–1 .

Исследования термодинамики фазовых переходов диспергированных веществ показали, что температура их плавления значительно ниже, чем в компактном состоянии.

Так, температура плавления высокодисперсного порошка серебра при D = 5 ^ 10 ⁷ м^–1 равна 593 К, при D = 2 ^ 10 ⁷ м^–1 составляет 973 К, а при D = 1 ^ 10 ⁷ м^–1 — 1110 К. Сравните приведённые значения температуры плавления размельчённого серебра с величиной её для компактного серебра: T_пл., Ag = 1235 К.

Это свойство используется в приборостроении.

Диспергированное вещество имеет также иные значения других физико-химических свойств (давление насыщенного пара, растворимость и т.д.), чем вещество в компактном виде.

Различают монодисперсные и полидисперсные системы. Монодисперсные системы состоят из частиц одного размера, а полидисперсные — из групп частиц разных размеров.

Представление о дисперсном состоянии вещества даёт кривая распределения массы или объёма размельчённого вещества по размерам частиц. Максимум на этой кривой соответствует наиболее вероятному размеру частиц.

Поверхностная энергия определяется природой сил, дей­ствующих между молекулами вещества в сконденсированном состоянии.

Для полярных веществ в жидком виде характерны ориентационные или индукционные силы взаимодействия между полярными молекулами и, соответственно, высокие значения поверхностного натяжения (например, для жидкой воды  = 0,07275 Дж/м²).

Если жидкость образована за счёт только межмолекулярных сил Ван-дер-Ваальса, то поверхностное натяжение невелико (например, жидкий азот при 78 К имеет  = 0,01053 Дж/м²).

В жидких инертных газах действуют только дисперсионные силы взаимодействия, и поэтому поверхностное натяжение значительно ниже, чем для воды, азота и подобных им жидкостей (например, для жидкого гелия при 1,4 К поверхностное натяжение равно  = 0,000354 Дж/м²).