6.2. Электрокинетические явления

При перемещении дисперсной фазы относительно дисперсионной среды под действием механических или электрических сил наблюдаются электрокинетические явления. Твёрдые частицы дисперсной фазы движутся в дисперсионной среде вместе с адсорбционным слоем толщиной . Противоионы ДЭС располагаются в неподвижной дисперсионной среде диффузно. На границе раздела (штриховая линия на рис. 6.1) возникает скачок электрического потенциала, называемый электрокинетическим или дзета-потенциалом ().

Рис. 6.1. Схема строения адсорбционного слоя у поверхности частицы дисперсной фазы

Различают потенциалы протекания, возникающие при движении жидкости относительно твёрдого тела, и потенциалы седиментации, возникающие при перемещении дисперсной фазы относительно дисперсионной среды под действием приложенной извне электродвижущей силы.

Потенциалы протекания определяют измеряя разность потенциалов между концами капилляра, разделяющего объёмы раствора электролита. Причём движение раствора через капилляр вызывается приложенным внешним давлением. Значение потенциала протекания используется для расчёта дзета-потенциала.

Согласно Смолуховскому, дзета-потенциал прямо пропорционален коэффициенту вязкости раствора , удельной электропроводности раствора _V , потенциалу протекания E и обратно пропорционален приложенному давлению p и диэлектрической постоянной  :

^o =  _V E / ( ₀ p) ,

где ₀ — абсолютная диэлектрическая постоянная в вакууме (8,854 ^ 10 ^–12 А ^ с ^ В^{–1 } м^–1).

Удельная электропроводность в порах  отличается от значения в объёме раствора _V , так как в порах и капиллярах наблюдается поверхностная проводимость _s . Раствор электролита в капилляре или в порах мембраны обладает большей электропроводностью, чем в объёме. Дополнительная электропроводность обусловлена проводимостью ионов двойного электрического слоя.

Итак, удельная электропроводность в порах равна сумме значений объёмной и поверхностной удельных электропроводностей:

 = _V + _s .

Учёт поверхностной проводимости в расчётах дзета-потен­циала осуществляют введением в формулу коэффициента эффективности мембран и капилляров :

 = (_V + _s) / _V .

Следовательно,

 =  ^о

или  = (_V + _s)  E / (e e₀ p) ,

где ^о — неисправленное значение дзета-потенциала.

Поверхностную проводимость необходимо учитывать при оценке фактического сопротивления мембран, диафрагм и расчёте дзета-потенциала.

6.2.1. Электрофорез

При наложении на дисперсную систему внешнего электрического поля диспергированное вещество часто начинает передвигаться относительно дисперсионной среды.

Перемещение дисперсной фазы относительно дисперсионной среды под действием внешнего электрического поля называется электрофорезом.

Электрофорез был открыт Ф. Ф. Рейссом (1808). Он погрузил две стеклянные трубки с впаянными в них электродами в слой глины, заполнил трубки водой и присоединил электроды к источнику тока. Под действием приложенного электрического поля частицы глины начали перемещаться к положительно заряженному электроду.

Электрофорез характеризуется электрофоретической подвижностью частиц (u_эф.) — расстоянием, проходимым частицей за секунду в поле с градиентом потенциала  = 100 В/м:

u_эф. = L / ( ) = u /  = u l / E_вн. ,

где L — путь, пройденный частицей, м;  — время, с;  — градиент потенциала, В/м; u — скорость движения частицы, м/с; l — расстояние между электродами, м; E_вн. — разность потенциалов электрического поля, В.

Электрофоретическая подвижность рассчитывается по формуле Смолуховского:

u_эф. =  e e₀ /  ,

Если известна величина электрофоретической подвижности из данных микро- или макроскопического эксперимента, то можно рассчитать дзета-потенциал:

 = u_эф.  / (e e₀).

6.2.2. Электроосмос

Электроосмос (явление обратное электрофорезу) в 1808 году открыл также Ф. Ф. Рейсс.

Электроосмосом называют явление перемещения диспер­сионной среды через капилляр или мембрану под действием внешнего электрического поля (рис. 6.2).

Рис. 6.2. Схема установки Ф. Ф. Рейсса для демонстрации электроосмоса: 1 — трубка с водой; 2 — кварцевый песок; 3 — электроды; 4 — выключатель; 5 — источник постоянного тока

Гельмгольц и Смолуховский разработали теорию электроосмоса и вывели уравнение для расчёта дзета-потенциала:

 =  V l_к. / (E_вн. S_эф. e e₀) ,

где V — объёмная скорость потока; l_к. — длина капилляра; S_эф. — суммарная эффективная площадь поперечного сечения капиллярной системы.

Эта формула применима только для одиночных капилляров из-за трудности определения l_к. и S_эф. . Обойти эту “трудность” можно, воспользовавшись законом Ома:

I = E_вн. / R; E_вн. = I l_к. / ( S_эф.) и  =   V / (e e₀ I ).

Экспериментально установлено, что величина дзета-потен­циала не зависит от структурных характеристик капилляра или мембраны.

Таким образом, дзета-потенциал является

величиной постоянной для данной границы раздела.

Лабораторная работа 6

Исследование процесса

электрофоретического осаждения суспензий

Цель работы: освоить метод электрофоретического осаждения суспензий; изучить влияние напряжения и времени осаждения на массу электрофоретического покрытия; рассчитать дзета-потенциал.

Приборы, оборудование и растворы: источник постоянного тока Б5-48; секундомер; магнитная мешалка; электрохимическая ячейка с никелевым цилиндрическим полым электродом; никелевые электроды (12 шт.); штатив; аналитические весы; сушильный шкаф; водяной термостат; суспензия: 60 г оксида алюминия, 30 г дистиллированной воды, 10 г пропанола.

Теоретическое введение

Явление электрофореза заключается в возникновении перемещения частиц дисперсной фазы относительно дисперсионной среды при наложении внешнего электрического поля.

Обнаружить наличие электрофореза можно следующим образом:

1) наблюдая за границей раздела “золь — дисперсионная среда” (при наличии электрофореза эта граница перемещается к одному из электродов);

2) измеряя массу выделяющейся на одном из электродов дисперсной фазы;

3) наблюдая за изменением концентрации дисперсной фазы возле поверхности электрода.

Внешнее электрическое поле вынуждает перемещение коллоидных частиц и ионов диффузного слоя к электродам с противоположным им знаком заряда.

Дисперсная фаза смещается относительно дисперсионной среды по поверхности скольжения.

Электрофорез характеризуется электрофоретической подвижностью частиц, т.е. путём, проходимым частицей за секунду в поле с градиентом потенциала  = 100 В/м:

u_эф. = L / ( ) = u /  = u l / E_вн. ,

где L — путь, пройденный частицей, м;  — время, с;  — градиент потенциала, В/м; u — скорость движения частицы, м/с; l — расстояние между электродами, м; E_вн. — разность потенциалов внешнего электрического поля, В.

Электрофоретическая подвижность рассчитывается по фор­муле Смолуховского:

u_эф. =  e e₀ /  ,

где  — дзета-потенциал;  — коэффициент вязкости дисперсионной среды; e — диэлектрическая постоянная; e₀ — абсолютная диэлектрическая постоянная в вакууме (8,854 ^ 10^–12 А ^ с ^ В^{–1 } м^–1).

Если известна величина электрофоретической подвижности из данных микро- или макроскопического эксперимента, то можно рассчитать дзета-потенциал:

 = u_эф.  / (e e₀).

Эти уравнения верны, если частицы не проводят электрический ток, движутся в однородном электрическом поле и толщина двойного электрического слоя вокруг них значительно меньше среднего диаметра частицы.

Расчёт дзета-потенциала на частицах, движущихся в разбавленных водных растворах при 293 К, можно производить с достаточной точностью по формуле

 = 1,42 ^· 10^{6 ·} u_эф. .

Опытные значения электрофоретической подвижности, как правило, составляют ~ 5 ^ 10^–8 м^2  (с ^ В)^–1 , а дзета-потенциала — до 0,100 В.

Отклонение экспериментальных значений дзета-потенциала и электрофоретической подвижности от рассчитанных по уравнениям Смолуховского связано с тем, что в них не учтено влияние релаксационного и электрофоретического торможения движения частиц (о релаксационном и электрофоретическом торможении см. в учебном пособии [12]).

Для учёта этих видов торможения Генри предложил использовать теорию сильных электролитов Хюккеля. Уравнение для расчёта электрофоретической подвижности, согласно Генри, приобрело вид

u_эф. = 2  e e₀ f ( r) / (3 ) ,

где  = [2 n z² e² / (e e₀ k T )]^0,5 — параметр Дебая (k — постоянная Больцмана); r — радиус сферической частицы или длина цилиндрической частицы.

Значения функции f ( r) приведены в табл. 1.

Таблица 1

Зависимость значений функции f ( r)

( r)	0,1	0,3	1,0	3,0	5,0	10,0	20,0	50,0	100
f	1,0005	1,0040	1,0267	1,1005	1,1630	1,2500	1,3400	1,4240	1,4580

Электрофорез применяется в промышленности для получения электрофоретических покрытий и коагуляции суспензий.

Методика выполнения работы

  1. Двенадцать никелевых электродов обезжирьте ацетоном, высушите и взвесьте на аналитических весах. Результаты взвешивания запишите в табл. 2.

  2. Установите на выпрямителе Б5-48 (см. рис. 6.3) первое заданное преподавателем напряжение (например, 3 В).

Рис. 6.3. Схема установки для электрофореза

  3. Налейте суспензию в электрофоретическую ванну 1.

  4. Установите первый никелевый электрод 3 в электрофоретическую ванну и подключите его и катод 2 к выпрямителю.

  5. Включите электромагнитную мешалку 4. Регулятор скорости вращения установите на первую риску.

  6. Включите тумблер источника постоянного тока и секундомер.

  7. Через заданное преподавателем время (5 с) выключите источник постоянного тока и секундомер.

  8. Извлеките пинцетом никелевый электрод из электрофоретической ванны и установите его на штатив 5.

  9. Повторите действия по пп. 2 — 8 при 6, 9 и 12 В.

10. Повторите действия по пп. 2 — 9, проводя осаждение в течение 10 и 15 с.

11. Высушите электроды с осадком в сушильном шкафу 6 при температуре 100 С в течение 15 мин.

12. Взвесьте электроды с осадком на аналитических весах. Результаты запишите в табл. 2.

13. Измерьте линейкой длину осадка (h) на каждом электроде. Результаты запишите в табл. 2.

Таблица 2

Экспериментальные данные и расчётные значения

№	Eвн., В	, с	m, г		moс., г	h, м	qэксп., кг/м	qтеор., кг/м	q, кг/м	 , мВ
			mNi	mNi+ос.
1 … 12

Обработка экспериментальных данных

1. Рассчитайте значения m_oс. по формуле

m_oс., i = m_{(Ni+ос.), i} – m_Ni, i .

2. Рассчитайте значения q_эксп. по формуле

q_{эксп., i} = m_oс., i / h_i .

3. Рассчитайте значения дзета-потенциала по формуле

_i =   ln (r₁ / r₂) / (E_вн., i e e₀).

Значения  вычислите по опытным данным следующим образом.

Постройте графики зависимости q_эксп. от времени при всех заданных напряжениях.

Рассчитайте угловой коэффициент b для всех прямых по формуле

b_i = q_i / _i .

Затем рассчитайте величину :

 = (b_i / 2 ) (c_m – c_o.) (c_m c_o.) ^–1 ,

где c_m — концентрация суспензии в приэлектродном слое, кг/м³ ; c_o. — объёмная концентрация суспензии, кг/м³ .

4. Рассчитайте значения q_теор. по формуле

q_теор. = 2  _i E_вн., i e e₀ (c_m c_o.) _i / [ (c_m – c_o.) ln (r₁ / r₂)] ,

где r₁ и r₂ — радиусы цилиндрических электродов, м.

5. Рассчитайте значения q_i = q_теор. – q_{эксп., i} .

6. Результаты расчётов запишите в табл. 2.

7. Сделайте выводы о зависимости массы осадка от времени осаждения и от напряжения, подаваемого на электроды электрофоретической ванны.

Задачи с решениями и ответами

• В каких условиях возникает потенциал протекания?

Ответ. Потенциал протекания возникает при движении жидкости относительно твёрдого тела.

• Как называют потенциал, возникающий при перемещении дисперсной фазы относительно дисперсионной среды?

Ответ. Потенциал седиментации.

• Напишите формулу Смолуховского.

Согласно Смолуховскому, дзета-потенциал прямо пропорционален коэффициенту вязкости раствора  , удельной электропроводности раствора _V , потенциалу протекания Е и обратно пропорционален приложенному давлению р и диэлектрической постоянной  :

^о =  _V Е / ( ₀ p) ,

где ₀ — абсолютная диэлектрическая постоянная в вакууме (8,854 ^ 10^–12 А ^ с ^ В^{–1 } м^–1).

• Напишите формулу для расчёта поверхностной проводимости.

Ответ. Удельная электропроводность в порах  отличается от значения в объёме раствора _V , так как в порах и капиллярах наблюдается поверхностная проводимость _s . Дополнительная электропроводность обусловлена проводимостью ионов двойного электрического слоя. Удельная электропроводность в порах равна сумме значений объёмной и поверхностной удельных электропроводностей. Следовательно, _s =  – _V .

• Каким образом учитывают поверхностную проводимость в расчётах дзета-потенциала?

Ответ. Учёт поверхностной проводимости в расчётах дзета-потенциала осуществляют введением в формулу Смолуховского коэффициента эффективности мембран и капилляров :

 = (_V + _s) /  _V .

• Напишите формулу для расчёта дзета-потенциала при движении жидкости в капиллярах.

Ответ. Формула для расчёта дзета-потенциала в этом случае имеет вид

 =  V l_к. / (E_вн. S_эф. e e₀) ,

где V — объёмная скорость потока; l_к. — длина капилляра; S_эф. — суммарная эффективная площадь поперечного сечения капиллярной системы.

Эта формула применима только для одиночных капилляров из-за трудности определения l_к. и S_эф. . Однако, используя закон Ома, получим

I = E_вн. / R; E_вн. = I l_к. / ( S_эф.) и  =   V / (e e₀ I ).

• Рассчитайте электрофоретическую подвижность частиц, движущихся в разбавленном водном растворе, если дзета-потен­циал равен 0,065 В (T = 293 K).

Решение. Электрофоретическую подвижность с достаточной точностью можно рассчитать по формуле

u_эф. =  / (1,42 ^· 10⁶ ) .

u_эф. = 0,065 В : (1,42 ^ 10⁶ с ^ В^2  м^–2) = 4,577 ^ 10^–8 м^2  (с ^ В)^–1 .

Ответ. 4,577 ^ 10^–8 м^2  (с ^ В) ^–1 .

Вопросы для самопроверки

  1. Опишите первый механизм образования двойного электрического слоя.

  2. Опишите второй механизм образования двойного электрического слоя.

  3. Опишите третий механизм образования двойного электрического слоя.

  4. Какой слой ионов двойного электрического слоя назы­вается потенциалообразующим?

  5. Дайте определение электрокинетического потенциала. Каким символом он обозначается?

  6. Какой потенциал называют потенциалом протекания?

  7. Какой потенциал называют потенциалом седиментации?

  8. Напишите формулу Смолуховского.

  9. Напишите формулу для поверхностной проводимости, используемую в расчётах дзета-потенциала.

10. Напишите формулу для расчёта дзета-потенциала при движении жидкости в капиллярах.

11. Рассчитайте величину дзета-потенциала, возникающего на частицах, перемещающихся в разбавленном водном растворе, если T = 293 K, а электрофоретическая подвижность составляет 4 ^ 10^–8 м^2  (с ^ В)^–1.

12. Какой процесс называют электрофорезом?

13. Какой процесс называют электроосмосом?

14. Является ли дзета-потенциал постоянным для данной границы раздела фаз?

15. Как рассчитать величину  по опытным данным электрофоретического исследования?

16. Как можно обнаружить явление электрофореза?

17. Как называется поверхность, по которой происходит смещение дисперсной фазы относительно дисперсионной среды?