5. Поверхностно-активные вещества

5.1. Классификация поверхностно-активных веществ

Наличие в растворе растворённого вещества может проявиться двояко:

• растворённое вещество концентрируется в поверхностном слое раствора и сильно снижает поверхностное натяжение, такое вещество называется поверхностно-активным (ПАВ);

• растворённое вещество вытесняется с поверхности раствора вглубь и поверхностное натяжение сильно возрастает, такое вещество называют поверхностно-инактивным (ПИВ).

Количество адсорбировавшегося вещества в поверхностном слое раствора зависит от его концентрации. Зависимость адсорбции от концентрации раствора описывается уравнением Гиббса:

Г = – с R ^–1 T ^–1 ( / c)_T ,

где Г — адсорбция, моль/м² ; с — концентрация, моль/м³ ; R — уни­версальная газовая постоянная, Дж/(моль ^ К); T — температура, К; ( / c)_T — частная производная поверхностного натяжения по концен­трации при Т = const.

Для поверхностно-активных веществ ( / c)_T < 0 и Г > 0, т.е. в данном случае адсорбция положительная.

Если ( / c)_T > 0, то Г < 0, т.е. адсорбция отрицательная и вещество поверхностно-инактивно.

Величина ( / c)_T или ( / а)_T характеризует снижение поверхностного натяжения в зависимости от концентрации или активности раствора. Её называют поверхностной активностью.

Поскольку механизм действия поверхностно-активных веществ имеет адсорбционную природу, то для резкого снижения поверхностной энергии необходимо введение в раствор ничтожно малого количества ПАВ.

Уравнение, выражающее зависимость поверхностного натяжения от концентрации разбавленных растворов, было выведено Шишковским:

    ₀   b R T ln(1 + k c),

где b = k Г_ , Г_ — предельная адсорбция.

Это уравнение можно легко вывести, решая уравнение изотермы Лэнгмюра.

Для концентрированных растворов можно использовать уравнение Жуховицкого:

  ₀ – n R T ln(1 – N₁ + N₁ C ) ,

где  — поверхностное натяжение раствора, Дж/м² ; ₀ — поверхностное натяжение чистого растворителя, Дж/м² ; n — число молей вещества на единицу поверхности, моль/м² ; N₁ — мольная доля растворённого вещества; C = N₁ / (1 – N₁).

Типичными представителями ПАВ являются органические соединения, молекулы которых имеют дифильное строение, то есть содержат лиофильные и лиофобные (чаще всего гидрофильные и гидрофобные) группы. Гидрофильные группы ПАВ (–OH , –NH₂ , –COOH , –NO₂ , –Cl и другие) обеспечивают его растворимость в воде. В поверхностном слое водного раствора ПАВ его молекулы ориентируются гидрофильным концом к воде (полярной фазе), а гидрофобным (углеродными группами) — к неполярной (газовой) фазе.

По типу гидрофильных групп ПАВ делят на ионные (ионногенные) и неионные (неионногенные). Ионногенные ПАВ диссоциируют в воде на ионы. Причём одни из ионов являются поверхностно-активными, а другие (противоионы) — нет.

В зависимости от знака заряда поверхностно-активного иона ПАВ делят на катионные, анионные и амфотерные (амфо­литные). Неионные ПАВ в растворителе не диссоциируют и сохраняют электронейтральность.

Основные физико-химические и технологические свойства поверхностно-активных веществ определяются гидрофильно-ли­пофильным балансом (ГЛБ) их молекул.

Соотношение гидрофильных свойств полярных групп и липофильных свойств углеводородных радикалов характеризуется числами гидрофильно-липофильного баланса. ГЛБ зависит от химического строения гидрофильных и гидрофобных групп (большое влияние оказывает длина скелета углеводородного радикала).

Для характеристики свойств ПАВ по значениям чисел гидрофильно-липофильного баланса используют эмпирическую шкалу Гриффита. Согласно Гриффиту, чем выше число ГЛБ, тем больше влияние лиофильных групп на свойства поверхностно-активного вещества.

В водных растворах поверхностно-активных веществ одного гомологического ряда с одинаковой молярной концентрацией поверхностное натяжение закономерно снижается с ростом молекулярной массы ПАВ (правило Траубе).

По механизму действия поверхностно-активные вещества можно разделить на четыре группы:

• флотоагенты — поверхностно-активные вещества на границе Ж — Г (без образования коллоидных частиц в поверхностном слое или в объёме);

• диспергаторы — поверхностно-активные вещества на границе Ж₁ — Ж₂ (без образования коллоидных структур);

• стабилизаторы — поверхностно-активные вещества, образующие гелеобразную структуру в адсорбционном слое или в объёме;

• поверхностно-активные вещества, образующие стабильные суспензии или эмульсии загрязняющих веществ, т.е. обладающие моющими свойствами.

По коллоидно-структурному признаку все ПАВ делят на вещества дающие истинный раствор и вещества образующие мицеллярные и гелеобразные структуры.

Наличие ПАВ в растворе обеспечивает вспенивание.

Пены являются термодинамически неустойчивыми дисперсными системами.

Устойчивость пен характеризуется временем от её образования до полного разрушения или временем необходимым для уменьшения высоты столба пены вдвое.