6.3. Характер изменения свойств оснований в зависимости от положения металла в периодической системе и его степени окисления

 

По периоду слева направо наблюдается постепенное ослабление основных свойств гидроксидов.

Например,   более слабое основание, чем  , но более сильное основание, чем  .

По главным подгруппам сверху вниз сила оснований возрастает. Так,   – более сильное основание, чем  , но   – более сильное основание, чем  .

Если металл образует несколько гидроксидов, находясь в различной степени окисления, то чем выше степень окисления металла, тем более слабыми основными свойствами обладает гидроксид.

Так,   более слабое основание, чем  .

 

6.4. Зависимость силы кислот от положения элемента в периодической системе и его степени окисления

 

По периоду для кислородосодержащих кислот слева направо возрастает сила кислот.

Так,   более сильная, чем  ; в свою очередь,   более сильная, чем  .

По группе кислородосодержащих кислот сверху вниз сила кислот уменьшается. Так угольная   более сильная, чем кремниевая    

Чем выше степень окисления кислотообразующего элемента, тем сильнее кислота:

,серная кислота сильнее, чем сернистая.

Сила бескислородных кислот в главных подгруппах с ростом атомного номера элемента возрастает:

,

_{СИЛА       КИСЛОТ     РАСТЕТ}

По периоду слева направо сила бескислородных кислот возрастает. Так   более сильная кислота, чем  , а   – чем  .

 

61. p-Элементы с водородом образуют соединения с ковалентно-полярными связями.

Степень полярности связи легко оценить по разности электроотрицательностей элементов (ΔЭО). Так, для B, C, P, Si, Ge, As, Sn, Sb связь в соединениях с водородом практически ковалентная.

Из рассмотрения изменения в группах и периодах электроотрицательности соответствующих p-элементов и радиусов их атомов (ионов) можно сделать следующее обобщение: в пределах каждой подгруппы элементов обычно уменьшается прочность водородных соединений; в пределах каждого периода возрастает их кислотность. Валентный угол в группе с ростом Z уменьшается (табл. 8.6). Это объясняется ослаблением способности валентных орбиталей элементов к sp³-гибридизации из-за увеличения разности энергии s- и p-подуровней.

Кроме общих закономерностей водородные соединения p-элементов обнаруживают аномалию в проявлении некоторых свойств, в частности, в температурах кипения (рис. 8.6) и плавления.

Обычно с увеличением молекулярной массы температуры кипения и плавления соединений увеличиваются. Ожидаемый ход кривой наблюдается только для водородных соединений IVА группы (CH₄, SiH₄, CeH₄, SnH₄), в трех других рассмотренных группах обнаруживаются аномально высокие точки кипения для NH₃, H₂O, NF. Это объясняется образованием из молекул этих веществ ассоциатов –H–F...H–F... за счет водородной связи ^*). Интересно отметить, что наиболее прочной является водородная связь между молекулами HF, т. к. фтор – наиболее электроотрицательный элемент, однако, как видно из рис. 8.6, самая высокая температура кипения у воды. Объясняется это тем, что каждая молекула воды может образовать две водородные связи, тогда как молекула фтористого водорода – только одну.

Среди водородных соединений p-элементов особое место принадлежит соединениям бора (бороводородам, боранам) B₂H₆, B₄H₁₀, B₆H₁₀, B₅H₁₁ и др. Они интересны тем, что относятся к электронодефицитным соединениям – число электронов в этих соединениях меньше, чем требуется для образования двухэлектронных двухцентровых связей. В диборане B₂H₆ двенадцать валентных электронов участвуют в восьми связях. В двух концевых группах BH₂, которые лежат в одной плоскости, атомы бора и водорода связаны двухцентровыми двухэлектронными связями. Два же центральных атома водорода расположены симметрично над этой плоскостью и под нею и объединены с атомами бора трехцентровыми мостиковыми связями (рис. 8.7а), хорошо описываемыми с позиций ММО. На рис. 8.7б изображена схема трехцентровых МО диборана (фрагмент В–Н–В). Здесь две атомные sp³-гибридные орбитали бора (по одной от каждого атома) с одним электроном перекрываются с 1s-орбиталью атома водорода, которая дает еще один электрон, образуя связывающую, несвязывающую и разрыхляющую электронные орбитали. Пара электронов занимает связывающую орбиталь, что обеспечивает устойчивость этих мостиковых связей в молекуле B₂H₆.