5.5. Константы образования и прочность комплексов

Полная константа образования комплекса _n(обр) характеризует устойчивость комплексного соединения: чем больше значение _n(обр), тем более устойчив комплекс данного состава. Например, сравнивая константы образования катиона диамминсеребра(I) и дицианоаргентат(I)-иона:

(1) Ag⁺ + 2 NH₃   [Ag(NH₃)₂]⁺;  ₂(обр) = 2,5 ^. 10⁶

(2) Ag⁺ + 2 CN^   [Ag(CN)₂]^; ₂(обр) = 1,2 ^. 10²¹

сделаем очевидный вывод о большей прочности второго комплекса – аниона [Ag(CN)₂]^ , поскольку, судя по большему значению константы образования, равновесие в реакции (2) сильнее сдвинуто вправо, чем в (1).

Индекс n у константы образования комплекса равен координационному числу центрального атома в том комплексном соединении, которое оценивается.

Нетрудно заметить, что величина _n(обр) связана со ступенчатыми константами образования K_i(обр) соотношением:

 _n(обр) = K₁(обр)  K₂(обр)  K₃(обр)  …  K_n(обр)

5.6. Константы нестойкости

Если вместо равновесия в реакциях образования комплексов рассматривать обратный процесс – реакции диссоциации комплексов (или реакции обмена лигандов на молекулы растворителя), то соответствующие константы будут носить название ступенчатых констант нестойкости комплексов:

[ML]   M + L; K₁(нест) = [M]  [L] / [ML]

[ML₂]   [ML] + L ; K₂(нест) = [ML]  [L] / [ML₂]

…….

[ML_n]   [ML_(n1)] + L; K_n(нест) = [ML_(n1)]  [L] / [ML_n];

и общих (суммарных) констант нестойкости комплексов:

[ML]   M + L; ₁(нест) = [M]  [L] / [ML]

[ML₂]   M + 2 L; ₂(нест) = [M]  [L]² / [ML₂]

[ML₃]   M + 3 L; ₃(нест) = [M]  [L]³ / [ML₃]

…….

[ML_n]   M + n L; _n(нест) = [M]  [L]ⁿ / [ML_n]

Ступенчатые и общие константы образования и нестойкости комплексов соотносятся друг с другом как обратные величины:

_n(обр) = 1 /  _n(нест); K_n(обр) = 1 / K_n(нест),

поэтому для сравнения прочности комплексов могут использоваться справочные данные как по значениям констант образования, так и констант нестойкости.

56. Рассмотрим вначале наиболее простой, но весьма распростра­ненный случай комплексов, образуемых лигандами L типа (СН3)3Р, NH3, H2O, ОН-, Н-, которые используют для связывания с цент­ральным атомом металла неподеленную гибридную пару электро­нов или пару электронов на s-орбитали (гибрид-ион). Начнем рас­смотрение с наиболее характерного типа координации — октаэдрического. Координационные связи в комплексе МL6k+, где М — пе­реходный металл, образуются при донировании электронов с сигма-орбиталей лигандов на вакантные 3d-, 4s-, 4p- орбитали металла (возьмем атом металла третьего периода). Чтобы рассчитать ва­лентные МО комплекса, выберем координатные оси, как показано на рис. 1, расположив вдоль них лиганды.

Полный базис валентных АО состоит из 15 орбиталей: девяти — металла, шести — лигандов. Только такие комбинации лигандных АО будут обобщаться в форме МО с различными орбиталями металла, которые преобразуются по одинаковым представлениям симметрии в точечной группе ОА. Нетрудно подо­брать соответствующие комбинации сигма-АО лигандов (называемые групповыми орбиталями). Рис. 2,а иллюстрирует выбор групповой орбитали еg-симметрии, комбинирующейся с dx2- y2 - орбиталью металла. Из рис. 2,б ясно, почему любая комбинация сигма-АО лигандов дает нуле­вое перекрывание с rf-орбиталями металла типа t2g.

57. Согласно методу валентных связей (ВС) между комплексообразователем и лигандами возникает ковалентная связь по донорно-акцепторному механизму.

Рассмотрим образование комплексного соединения из   и аммиака NH₃:

  

Электронная формула иона цинка

:  1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s⁰4p⁰

Ион цинка имеет свободные атомные орбитали 4s и 4p и является акцептором. Атомные орбитали неравноценны и подвергаются гибридизации, с образованием четырех равноценных гибридных орбиталей.

У атома азота в молекуле аммиака имеется неподеленная пара электронов, и он служит донором:

:N-H.

При их взаимодействии Zn²⁺ и 4NH₃ образуется комплексный ион [Zn(NH₃)₄]²⁺. Так как, атомные орбитали цинка подвергались sp³-гибридизации, то комплексный ион будет иметь тетраэдрическое строение.

При образовании донорно-акцепторной связи в комплексах могут использоваться: s-, p-, d- орбитали. Если гибридизации подвергаются s- и p- орбитали, то наблюдается sp-гибридизация, которая приводит к образованию линейной структуры комплекса с координационным числом комплексообразователя равным 2. - [Ag(NH₃)₂]⁺. Если у комплексообразователя участвуют в гибридизации s и 2р атомные орбитали (sp²-гибридизация), то образуется плоская треугольная структура комплекса. При sp²d – гибридизации структура образующегося комплекса – квадратная, координационное число равно 4. При sp³d² – гибридизации структура комплекса октаэдрическая, координационное число равно 6 и т.п.

Метод ВС позволяет предсказать состав, структуру комплекса, магнитные и оптические свойства.

Если в комплексе все электроны спарены, то свойства комплекса - диамагнитные (выталкивается из магнитного поля), если имеются неспаренные электроны, то свойства комплекса парамагнитные (втягивается в магнитное поле).

Окраска комплексных соединений зависит от типа лигандов и комплексообразователя. Из-за расщепления энергии d- орбиталей в октаэдрическом поле лигандов появляется возможность перехода электронов с низкоэнергетических d – подуровней на уровни с более высокой энергией. При этом комплексы поглощают кванты света определенных диапазонов длин волн и имеют соответствующую окраску.

Таким образом, метод ВС позволяет объяснить механизм образования химических связей и свойства комплексных соединений.

58. Простые вещества — вещества, состоящие исключительно из атомов одного химического элемента (из гомоядерных молекул)^[1][2], в отличие от сложных веществ. Являются формой существования химических элементов в свободном виде^[1][3]; или, иначе говоря, элементы, не связанные химически ни с каким другим элементом, образуют простые вещества^[3]. Известно свыше 400 разновидностей простых веществ^[2].

В зависимости от типа химической связи между атомами простые вещества могут быть металлами (Na, Mg, Al, Bi и др.) и неметаллами (H₂, N₂, Br₂, Si и др.)^[2].

Примеры простых веществ: молекулярные (O₂, O₃, H₂, Cl₂) и атомарные (He, Ar) газы; различные формы углерода, иод (I₂), металлы (не в виде сплавов).

Молекулярные вещества - это вещества, мельчайшими структурными частицами которых являются молекулы

Молекулы - наименьшая частица молекулярного вещества, способная существовать самостоятельно и сохраняющая его химические свойства.

Молекулярные вещества имеют низкие температуры плавления и кипения и находятся в стандартных условиях в твердом, жидком или газообразном состоянии.

Например: Вода - жидкость, t_пл=0°С; t_кип=100°С

Вода – самое известное и весьма распространенное вещество на нашей планете: поверхность Земли на ³/₄ покрыта водой, человек на 65 % состоит из воды, без воды невозможна жизнь, так как в водном растворе протекают все клеточные процессы организма. Вода – молекулярное вещество. Это одно из немногих веществ, которое в природных условиях встречается в твердом, жидком и газообразном состояниях, и единственное вещество, для которого в каждом из этих состояний есть свое название.  Особенностями строения воды вызваны ее необычные свойства. Например, при замерзании вода увеличивается в объеме, поэтому лед плавает в своем расплаве – жидкой воде, а наибольшая плотность воды наблюдается при 4 ^oС, поэтому зимой большие водоемы до дна не промерзают. На свойствах воды основана и сама шкала температур Цельсия (0 ^o – температура замерзания, 100 ^o – температура кипения). С причинами этих явлений и с химическими свойствами воды вы познакомитесь позже.

Немолекулярные вещества - это вещества, мельчайшими структурными частицами которых являются атомы или ионы.

Ион - это атом или группа атомов, обладающих положительным или отрицательным зарядом.

Например: Na⁺, Cl^-.

Немолекулярные вещества находятся в стандартных условиях в твердом агрегатном состоянии и имеют высокие температуры плавления и кипения.

Например: Поваренная соль - твердое вещество, t_пл=801°С; t_кип=1465°С; Железо

Железо – серебристо-белый, блестящий, ковкий металл. Это немолекулярное вещество. Среди металлов железо занимает второе место после алюминия по распространенности в природе и первое место по значению для человечества. вместе с другим металлом – никелем – оно образует ядро нашей планеты. Чистое железо не имеет широкого практического применения. Знаменитая Кутубская колонна, расположенная в окрестностях Дели, высотой около семи метров и весом 6,5 т, имеющая возраст почти 2800 лет (она поставлена в IX в. до н. э.) – один из немногих примеров использования чистого железа (99,72 %); возможно, что именно чистотой материала и объясняется долговечность и коррозионная устойчивость этого сооружения. 

В виде чугуна, стали и других сплавов железо используется буквально во всех отраслях техники. Его ценные магнитные свойства используются в генераторах электрического тока и электромоторах. Железо является жизненно необходимым элементом для человека и животных, так как оно входит в состав гемоглобина крови. При его недостатке клетки тканей получают недостаточно кислорода, что ведет к очень тяжелым последствиям.

Слева направо по периоду у элементов происходит ослабление металлических свойств, и усиление неметаллических свойств, основные свойства оксидов ослабевают, а кислотные свойства оксидов возрастают.

По главным подгруппам неметаллические свойства элементов ослабевают, а металлические усиливаются, поэтому: сверху вниз по главной подгруппе возрастают основанные свойства оксидов, а кислотные ослабевают.

59. Окси́д (о́кисел, о́кись) — бинарное соединение химического элемента с кислородом в степени окисления −2, в котором сам кислород связан только с менее электроотрицательным элементом. Химический элемент кислород по электроотрицательности второй после фтора, поэтому к оксидам относятся почти все соединения химических элементов с кислородом. К исключениям относятся, например, дифторид кислорода OF₂.

Основные оксиды

1. Основный оксид + cильная кислота → соль + вода

2. Сильноосновный оксид + вода → щелочь

3. Сильноосновный оксид + кислотный оксид → соль

4. Основный оксид + водород → металл + вода

Примечание: металл менее активный, чем алюминий.

[править]Кислотные оксиды

1. Кислотный оксид + вода → кислота

Некоторые оксиды, например SiO₂, с водой не вступают в реакцию, поэтому их кислоты получают косвенным путём.

2. Кислотный оксид + основный оксид → соль

3. Кислотный оксид + основание → соль + вода

Если кислотный оксид является ангидридом многоосновной кислоты, возможно образование кислых или средних солей:

4. Нелетучий оксид + соль1 → соль2 + летучий оксид

5. Ангидрид кислоты 1 + безводная кислородосодержащая кислота 2 → Ангидрид кислоты 2 + безводная кислородосодержащая кислота 1

[править]Амфотерные оксиды

При взаимодействии с сильной кислотой или кислотным оксидом проявляют основные свойства:

При взаимодействии с сильным основанием или основным оксидом проявляют кислотные свойства:

 (в водном растворе)

 (при сплавлении)

Слева направо по периоду у элементов происходит ослабление металлических свойств, и усиление неметаллических свойств, основные свойства оксидов ослабевают, а кислотные свойства оксидов возрастают.

По главным подгруппам неметаллические свойства элементов ослабевают, а металлические усиливаются, поэтому: сверху вниз по главной подгруппе возрастают основанные свойства оксидов, а кислотные ослабевают.

Обратите внимание! Если один и тот же элемент образует несколько оксидов с разными степенями окисления, то чем выше степень окисления элемента в оксиде, тем выше его кислотные свойства.

Например:   и   – первый оксид основной, а второй амфотерный.    ,   – первый оксид основной, второй – амфотерный, последний – кислотный.

60. Кисло́ты — сложные вещества, в состав которых обычно входят атомы водорода, способные замещаться на атомы металлов, и кислотный остаток. Водные растворы кислот имеют кислый вкус, обладают раздражающим действием, способны менять окраску индикаторов, отличаются рядом общих химич Взаимодействие с основными оксидами с образованием соли и воды:

Взаимодействие с амфотерными оксидами с образованием соли и воды:

Взаимодействие со щелочами с образованием соли и воды (реакция нейтрализации):

Взаимодействие с нерастворимыми основаниями с образованием соли и воды, если полученная соль растворима:

Взаимодействие с солями, если выпадает осадок или выделяется газ:

Сильные кислоты вытесняют более слабые из их солей:

(в данном случае образуется неустойчивая угольная кислота  , которая сразу же распадается на воду и углекислый газ)

Металлы, стоящие в ряду активности до водорода, вытесняют его из раствора кислоты (кроме азотной кислоты   любой концентрации и концентрированной серной кислоты  ), если образующаяся соль растворима:

С азотной кислотой и концентрированной серной кислотами реакция идёт иначе:

См. статью Взаимодействие кислот с металлами.

Для органических кислот характерна реакция этерификации (взаимодействие со спиртами с образованием сложного эфира и воды):

Например,

Основания (осно́вные гидрокси́ды) — сложные вещества, которые состоят из атомов металла или иона аммония и гидроксогруппы (-OH). В водном растворе диссоциируют с образованием катионов и анионов ОН⁻. Название основания обычно состоит из двух слов: «гидроксид металла/аммония». Хорошо растворимые в воде основания называются щелочами.

В водных растворах основания диссоциируют, что изменяет ионное равновесие:

это изменение проявляется в цветах некоторых кислотно-основных индикаторов:

лакмус становится синим,

метилоранж — жёлтым,

фенолфталеин приобретает цвет фуксии.

При взаимодействии с кислотой происходит реакция нейтрализации и образуется соль и вода:

Примечание: реакция не идёт, если и кислота и основание слабые.

При избытке кислоты или основания реакция нейтрализации идёт не до конца и образуются кислые или осно́вные соли, соответственно:

Амфотерные основания могут реагировать с щелочами с образованием гидроксокомплексов:

Основания реагируют с кислотными или амфотерными оксидами с образованием солей:

Основания вступают в обменные реакции (реагируют с растворами солей):

Слабые и нерастворимые основания при нагреве разлагаются на оксид и воду:

Некоторые основания (Cu(I), Ag, Au(I)) разлагаются уже при комнатной температуре.

Основания щелочных металлов (кроме лития) при нагревании плавятся, расплавы являются электролитами