2.10.2. Оценка степени химического сродства элементов к кислороду

по упругости диссоциации окисла

При изучении закона действующих масс для гетерогенных систем было показано, что упругость диссоциации окисла совпадает с константой равно-весия, поэтому для определения упругости дис­социации окислов могут быть использованы термодинамические методы, применяемые для вычис-ления констант равновесия реакции.

Упругость диссоциации окислов рассчитывают по уравнению нор-мального химического сродства (2.35). Поскольку для гетерогенной систе­мы константа равновесия определяется парциальным давлением газовой фа-зы, т. е. , можно записать

,

тогда (2.36)

Из уравнения (2.36) можно сделать вывод, что между сродством к кис-лороду и упругостью диссоциации окисла существует обратная зави-си-мость, т. е. сродство к кислороду тем больше, чем меньше упругость диссоциации окисла. Поэтому для определения направления химической реакции достаточно сравнить упругость диссоциации окисла с дейст-вительным (фактическим) парциальным давлени­ем кислорода в усло-виях диссоциации. При этом возможны три случая:

a) — имеет место окисление элемента кислоро­дом, кото-рое протекает тем энергичнее, чем больше разность

б) — имеет место восстановление элемента из окисла, которое протекает тем энергичнее, чем больше разность

в) — наступило равновесие.

В обычных условиях (как и в условиях сварки) парциальное давление кислорода воздуха постоянно и равно 0,21 атм., что значительно упрощает сравнение упругости диссоциации окисла с парци­альным давлением кис-лорода в условиях диссоциации.

Если упругость диссоциации окисла больше 0,21 атм., то металл на воздухе окисляться не будет (золото, серебро, платина). Одна­ко для боль-шинства окислов упругость диссоциации в обычных усло­виях меньше 0,21 атм., поэтому на воздухе устойчивой формой будут окислы или руды.

Упругость диссоциации в сильной мере зависит от температуры. Для всех металлов с повышением температуры упругость диссоциации окисла повышается, а сродство элементов к кислороду уменьшается. Поэтому ино-гда металлы можно восстанавливать из окислов простым нагревом. На-пример, упругость диссоциации окисла ртути при темпе­ратуре 20 °С со-ставляет 0,17 атм., а при температуре 440 °С — 0,28 атм. Вывод: чтобы восстановить ртуть из окисла надо его нагреть до температуры 440 °С.

Железо восстановить труднее, так как для закиси железа только при температуре 3000 °С упругость диссоциации становится равной 0,21 атм. Этот факт свидетельствует еще и о том, что пары железа в дуге окисляться не будут.

В практике анализа металлургических и сварочных процессов, когда приходится иметь дело с растворами (иногда очень сложными), расчеты упругости диссоциации окислов усложняются. Это связано с тем, что на порядок и скорость окисления элементов, находящихся в растворе, влияет не только температура процесса, но и концент­рация этих элементов в раст-воре. Причем наличие нескольких элементов в растворе лишает их воз-можности свободно и независимо друг от друга реагировать с кислородом. В силу указанных обстоя­тельств возникает необходимость вычисления упругости диссоциации окислов компонентов, находящихся в растворе.

Недостаток метода оценки степени сродства элементов к кисло­роду по упругости диссоциации окисла заключается в том, что в ря­де случаев по-лучаемые величины упругости настолько малы, что само понятие упруго-сти диссоциации как давления теряет физический смысл.