15.Влияние на химическое равновесие концентрации реагирующих веществ, температуры и давления. Принцип Ле-Шателье.

Принцип Ле-Шателье определяет направление смешения равновесия:

Если на систему, находящуюся в равновесии оказали внешнее воздействие, то равновесие в системе сместится в сторону обратную этому воздействию.

16.Растворы. Общие понятия о растворах. Химическое равновесие в растворах электролитов и неэлектролитов. Изменение энтальпии и энтропии системы при растворении. Концентрация растворов, способы её выражения.

РАСТВОРЫ, однофазные системы, состоящие из двух или более компонентов. По своему агрегатному состоянию растворы могут быть твердыми, жидкими или газообразными. Так, воздух – это газообразный раствор, гомогенная смесь газов; водка – жидкий раствор, смесь нескольких веществ, образующих одну жидкую фазу; морская вода – жидкий раствор, смесь твердого (соль) и жидкого (вода) веществ, образующих одну жидкую фазу; латунь – твердый раствор, смесь двух твердых веществ (меди и цинка), образующих одну твердую фазу. Смесь бензина и воды не является раствором, поскольку эти жидкости не растворяются друг в друге, оставаясь в виде двух жидких фаз с границей раздела. Компоненты растворов сохраняют свои уникальные свойства и не вступают в химические реакции между собой с образованием новых соединений. Так, при смешивании двух объемов водорода с одним объемом кислорода получается газообразный раствор. Если эту газовую смесь поджечь, то образуется новое вещество – вода, которая сама по себе раствором не является. Компонент, присутствующий в растворе в большем количестве, принято называть растворителем, остальные компоненты – растворенными веществами.

Однако иногда бывает трудно провести грань между физическим перемешиванием веществ и их химическим взаимодействием. Например, при смешивании газообразного хлороводорода HCl с водой H₂Oобразуются ионы H₃O⁺ и Cl^–. Они притягивают к себе соседние молекулы воды, образуя гидраты. Таким образом, исходные компоненты – HCl и H₂O – после смешивания претерпевают существенные изменения. Тем не менее ионизация и гидратация (в общем случае – сольватация) рассматриваются как физические процессы, происходящие при образовании растворов.

Одним из важнейших типов смесей, представляющих собой гомогенную фазу, являются коллоидные растворы: гели, золи, эмульсии и аэрозоли. Размер частиц в коллоидных растворах составляет 1–1000 нм, в истинных растворах ~0,1 нм (порядка размера молекул).

Основные понятия. Два вещества, растворяющиеся друг в друге в любых пропорциях с образованием истинных растворов, называют полностью взаиморастворимыми. Такими веществами являются все газы, многие жидкости (например, этиловый спирт – вода, глицерин – вода, бензол – бензин), некоторые твердые вещества (например, серебро – золото). Для получения твердых растворов необходимо сначала расплавить исходные вещества, затем смешать их и дать затвердеть. При их полной взаиморастворимости образуется одна твердая фаза; если же растворимость частичная, то в образовавшемся твердом веществе сохраняются мелкие кристаллы одного из исходных компонентов.

Концентрация раствора – это величина, отражающая пропорции между растворенным веществом и растворителем. Такие качественные понятия, как «разбавленный» и «концентрированный», говорят только о том, что раствор содержит мало или много растворенного вещества. Для количественного выражения концентрации растворов часто используют проценты (массовые или объемные), а в научной литературе – число молей или химических эквивалентов (см. ЭКВИВАЛЕНТНАЯ МАССА) растворенного вещества на единицу массы или объема растворителя либо раствора. Чтобы не возникало путаницы, следует всегда точно указывать единицы измерения концентрации. Рассмотрим следующий пример. Раствор, состоящий из 90 г воды (ее объем равен 90 мл, поскольку плотность воды равна 1г/мл) и 10 г этилового спирта (его объем равен 12,6 мл, поскольку плотность спирта равна 0,794 г/мл), имеет массу 100 г, но объем этого раствора равен 101,6 мл (а был бы равен 102,6 мл, если бы при смешивании воды и спирта их объемы просто складывались). Процентную концентрацию раствора можно рассчитать по-разному.

Энтальпия и энтропия

Изменение свободной энергии (ΔG) химической реакции зависит от ряда факторов, в том числе от температуры и концентрации реагентов (см. с.24). В этом разделе обсуждаются еще два параметра, которые связаны со структурными и энергетическими изменениями молекул.

А.Теплота реакции и калориметрия

Все химические реакции сопровождаются выделением или поглощением тепла. Реакции первого типа называются экзотермическими, реакции второго типа — эндотермическими. Мерой теплоты реакции служит изменение энтальпии ΔН, которая соответствует теплообмену при постоянном давлении. В случае экзотермических реакций система теряет тепло и ΔН — величина отрицательная. В случае эндотермических реакций система поглощает тепло и ΔН — величина положительная.

У многих химических реакций ΔG и ΔН имеют близкие значения (см., например, Б1). Это обстоятельство позволяет определять энергетическую ценность пищевых продуктов. В живых организмах пища обычно окисляется кислородом до СО₂ и H₂O (см. с. 114). Максимальную химическую работу, которую питательные вещества могут совершить в организме, т. е. ΔG реакции окисления компонентов пищи, определяют путем сжигания взятой навески соответствующего вещества в калориметре в атмосфере кислорода. Выделившееся тепло повышает температуру воды в калориметре. По разности температур рассчитывают теплоту реакции (энтальпию сгорания).

Б. Энтальпия и энтропия

Теплота реакции ΔН и изменение свободной энергии ΔG не всегда имеют сравнимые значения. В действительности известны реакции, протекающие спонтанно (ΔG < 0) несмотря на то, что являются эндотермическими (ΔΗ > 0). Это происходит потому, что на прохождение реакции оказывает влияние изменение степени упорядоченности системы. Мерой изменения упорядоченности системы служит изменение энтропии ΔS.

Энтропия системы тем выше, чем больше степень неупорядоченности (беспорядка) системы. Таким образом, если процесс идет в направлении увеличения неупорядоченности системы (а повседневный опыт показывает, что это наиболее вероятный процесс), ΔS — величина положительная. Для увеличения степени порядка в системе (ΔS > 0) необходимо затратить энергию. Оба этих положения вытекают из фундаментального закона природы — второго закона термодинамики. Количественно зависимость между изменениями энтальпии, энтропии и свободной энергии описывается уравнением Гиббса-Гельмгольца:

ΔG = ΔH - T · ΔS

Поясним зависимость этих трех величин на двух примерах.

Взрыв гремучей смеси (1) — это взаимодействие двух газов — кислорода и водорода — с образованием воды. Как и многие окислительно-восстановительные реакции (см. с. 38). это сильно экзотермический процесс (т. е. ΔН << 0). В то же время в результате реакции возрастает степень упорядоченности системы. Газ с его хаотически мигрирующими молекулами перешел в более упорядоченное состояние -- жидкую фазу, при этом число молекул в системе уменьшилось на 1/3. В результате увеличения степени упорядоченности (ΔS < 0) член уравнения -T · ΔS — величина положительная, однако это с избытком компенсируется ростом энтальпии: в итоге происходит высоко экзергоническая реакция (ΔG <<0).

При растворении в воде поваренной соли (2) ΔН — величина положительная, температура в сосуде с раствором, т. е. в объеме раствора, снижается. Тем не менее процесс идет спонтанно, поскольку степень упорядоченности системы уменьшается. В исходном состоянии ионы Na⁺ и Сl^-занимали фиксированные положения в кристаллической решетке. В растворе они перемещаются независимо друг от друга в произвольных направлениях. Снижение упорядоченности (ΔS > 0) означает, что член уравнения -T · ΔS имеет знак минус. Это компенсирует ΔН и в целом ΔG — величина отрицательная. Подобные процессы принято называть энтропийными.