12.Влияние катализаторов на скорость химических реакций. Причины и механизм их влияния.

Влияние катализатора Одно из наиболее эффективных средств воздействия на скорость химических реакций - использование катализаторов. Катализаторы - это вещества, которые изменяют скорость реакции, а сами к концу процесса остаются неизменными по составу и по массе. Иначе говоря, в момент самой реакции катализатор активно участвует в химическом процессе, но к концу реакции реагенты изменяют свой химический состав, превращаясь в продукты, а катализатор выделяется в первоначальном виде. Обычно роль катализатора заключается в увеличении скорости реакции, хотя некоторые катализаторы не ускоряют, а замедляют процесс. Явление ускорения химических реакций благодаря присутствию катализаторов носит название катализа, а замедления - ингибирования.  Некоторые вещества не обладают каталитическим действием, но их добавки резко увеличивают каталитическую способность катализаторов. Такие вещества называются промоторами. Другие вещества (каталитические яды) уменьшают или даже полностью блокируют действие катализаторов, этот процесс называется отравлением катализатора. Существуют два вида катализа: гомогенный и гетерогенный. При гомогенном катализе реагенты, продукты и катализатор составляют одну фазу (газовую или жидкую). В этом случае отсутствует поверхность раздела между катализатором и реагентами. Особенность гетерогенного катализа состоит в том, что катализаторы (обычно твердые вещества) находятся в ином фазовом состоянии, чем реагенты и продукты реакции. Реакция развивается обычно на поверхности твердого тела. При гомогенном катализе происходит образование промежуточных продуктов между катализатором и реагирующим веществом в результате реакции с меньшим значением энергии активации. При гетерогенномый катализ объясняется адсорбцией реагирующих веществ на поверхности катализатора. В результате этого их концентрация увеличивается и скорость реакции растет. Особым случаем катализа является аутокатализ. Смысл его заключается в том, что химический процесс ускоряется одним из продуктов реакции.

14.Обратимые и необратимые химические реакции. Химическое равновесие. Константа равновесия.

Необратимые реакции могут протекать только в одном направлении — от исходных веществ к продуктам реакции. Они протекают до конца, до полного израсходования одного из реагентов. Примером необратимой реакции является взаимодействие натрия с водой:

2Na + 2H₂O = 2NaOH + H₂?

При достаточном количестве воды реакция закончится только тогда, когда полностью израсходуется весь натрий. Если попытаться провести эту реакцию в обратном направлении, т.е. пропускать водород через раствор гидроксида натрия, то металлического натрия снова не получится — данная реакция не может протекать в обратном направлении.

Обратимые реакции могут протекать в двух взаимно противоположных направлениях. Они протекают не до конца, т.е. в случае обратимой реакции ни одно из реагирующих веществ не расходуется полностью. В уравнениях обратимых реакций вместо знака равенства ставят две стрелки, которые символизируют протекание реакции как в прямом, так и в обратном направлениях. Примером обратимой реакции в газовой фазе является синтез аммиака.

Если нагретую азото-водородную смесь пропустить над соответствующим катализатором, то через некоторое время в ее составе можно будет обнаружить все три вещества: азот, водород и аммиак. Если чистый аммиак нагреть при тех же условиях, то через некоторое время в смеси будут обнаружены снова три вещества: азот, водород и аммиак. Таким образом, данная реакция является обратимой, т.к. при одних и тех же условиях протекают два взаимно противоположных процесса: синтез аммиака и его разложение.

Спустя некоторое время в системе установятся постоянные концентрации исходных веществ и продуктов реакции (для рассмотренного случая — концентрации азота, водорода и аммиака), т.е. скорости прямого и обратного процессов будут равны, такое состояние системы называетсяхимическим равновесием. Концентрации веществ, которые устанавливаются в состоянии химического равновесия, называют равновесными концентрациями.

Реакции между растворенными в воде электролитами (ионные реакции) протекают обратимо, если среди образующихся веществ нет ни газов, ни осадков, ни слабых электролитов.

Химическое равновесие - состояние системы, в котором скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции.

Константа химического равновесия

Количественной характеристикой химического равновесия является константа равновесия, которая может быть выражена через равновесные концентрации С_i, парциальные давления P_i или мольные доли X_i реагирующих веществ. Для некоторой реакции

   

соответствующие константы равновесия выражаются следующим образом:

             (1)                                       (2)

             (3)

Константа равновесия есть характерная величина для каждой обратимой химической реакции; величина константы равновесия зависит только от природы реагирующих веществ и температуры. На основании уравнения состояния идеального газа, записанного в виде соотношения P_i = C_iRT, где С_i = n_i/V, и закона Дальтона для идеальной газовой смеси, выраженного уравнением P = ΣP_i , можно вывести соотношения между парциальным давлением P_i, молярной концентрацией С_i и мольной долей X_i  i-го компонента:

                    (4)

Отсюда получаем соотношение между K_c, K_p и K_x:

                      (5)

Здесь Δν – изменение числа молей газообразных веществ в течение реакции:

Δν = – ν₁ – ν₂ – ... + ν'₁  + ν'₂ + ... 

Величина константы равновесия  K_x, в отличие от констант равновесия K_c и K_p, зависит от общего давления Р.

Выражение для константы равновесия элементарной обратимой реакции может быть выведено из кинетических представлений. Рассмотрим процесс установления равновесия в системе, в которой в начальный момент времени присутствуют только исходные вещества. Скорость прямой реакции V₁ в этот момент максимальна, а скорость обратной V₂ равна нулю:

                         (6)

                         (7)

По мере уменьшения концентрации исходных веществ растет концентрация продуктов реакции; соответственно, скорость прямой реакции уменьшается, скорость обратной реакции увеличивается. Очевидно, что через некоторое время скорости прямой и обратной реакции сравняются, после чего концентрации реагирующих веществ перестанут изменяться, т.е. установится химическое равновесие.

Приняв, что V₁ = V₂, можно записать:

                    (8)

                              (9)

Т.о., константа равновесия есть отношение констант скорости прямой и обратной реакции. Отсюда вытекает физический смысл константы равновесия: она показывает, во сколько раз скорость прямой реакции больше скорости обратной при данной температуре и концентрациях всех реагирующих веществ, равных 1 моль/л.  Приведённый вывод выражения для константы равновесия, однако, исходит из ложной в общем случае посылки, что скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам. Как известно, в общем случае показатели степени при концентрациях реагентов в кинетическом уравнении химической реакции не совпадают со стехиометрическими коэффициентами.