10.Энергия активации. Уравнение Аррениуса. Теория “Активных комплексов”.
ЭНЕРГИЯ
АКТИВАЦИИ в
элементарных р-циях, миним.
энергия реагентов (атомов, молекул и
др. частиц), достаточная для того, чтобы
они вступили в хим. р-цию, т. е. для
преодоления барьера на пов-сти
потенциальной энергии, отделяющего реагенты от
продуктов р-ции. Потенциальный барьер
- максимум потенциальной энергии, через
к-рый должна пройти система в ходе
элементарного акта хим.
превращения. Высота потенциального
барьера для любого пути, проходящего
через переходное состояние, равна
потенциальной энергии в переходном
состоянии. Если в сложной р-ции, состоящей
из последовательных и параллельных
элементарных р-ций, имеется лимитирующая
элементарная р-ция (р-ция с макс.
характерным временем), то ее энергия
активации является и энергией активации
сложной р-ции. В макроскопич. хим. кинетике
энергия активации- энергетич. параметр
Еа,
входящий в Аррениуса
уравнение:
где
к - константа
скорости;
А - предэкспоненциальный множитель
(постоянная или слабо зависящая от т-ры
величина); k - константа Больцмана;
Т - абс. т-ра. График зависимости lnk от
1/kT (аррениусов график) - прямая линия.
Наблюдаемая энергия активации вычисляется
из тангенса угла наклона этой прямой.
В общем случае сложных р-ций параметр
Еа в
ур-нии Аррениуса является ф-цией энергии
активации отдельных стадий, и определяемая
энергия активации наз. эффективной
(эмпирической, кажущейся).
Любой
процесс, сопровождающийся к.-л. изменением
энергии, является экзотермическим в
одном направлении и эндотермическим в
другом. Энергии активации экзотермич.
и эндотермич. направлений р-ции,
обозначаемые соотв.
и
,
связаны соотношением:
где
Q - .теплота р-ции при Т= 0.
Для
р-ций рекомбинации своб.
радикалов (в т. ч. и атомов),
а также для широкого класса
экзотермич. ионно-молекулярных
реакций энергия
активации равна нулю или очень мала по
сравнению с типичными значениями энергий
хим. связей Есв.
Для р-ций, сопровождающихся одновременно
разрывом одних и образованием других
хим. связей,
составляет
обычно от сотых до десятых долей Есв,
если среди реагентов есть
своб. радикалы, и сравнима с Есв ,
если реагенты -
химически насыщенные молекулы.
м.
б. аномально большой (напр., больше
энергии возбуждения атома Е*)
в р-циях тушения электронного возбуждения
при столкновениях атомов:
А* + А
А
+ А, если точка пересечения термов реагентов и
продуктов р-ции расположена высоко по
сравнению с Е* или термы не
пересекаются.
Известны
эмпирич. корреляции, устанавливающие
приближенную связь между Еа и
Q для однотипных р-ций, напр. правило
Поляни-Семенова:
где
Е0
и
- константы.
Теоретич. расчеты Еа производятся
приближенными методами квантовой
химии.
Точные последовательные квантовомех.
вычисления выполнены пока для систем,
содержащих не более 3 электронов,
напр. для 3 атомов водорода.
11.Эндотермические и экзотермические реакции.
Экзотермическая реакция — химическая реакция, сопровождающаяся выделением теплоты. Противоположна эндотермической реакции.
Полное количество энергии в химической системе чрезвычайно трудно измерить или подсчитать. С другой стороны, изменение энтальпии ΔH в химической реакции гораздо легче измерить или сосчитать. Для этих целей используют калориметры. Измеренное значение ΔH соотносится с энергией связи молекул следующим образом:
ΔH = энергия, потраченная на разрыв связей (Энергия разрыва химической связи)— энергия, выделенная при образовании связей продуктов реакции.
Для экзотермических реакций эта формула даёт отрицательное значение для ΔH, так как большее значение вычитается из меньшего значения. При сгорании водорода, например:
2H2 + O2 → 2 H2O
изменение энтальпии равно ΔH = −483.6 кДж на один моль O2.
Эндотермическая реакция - Это химическая реакция, сопровождающаяся поглощением теплоты (например, разложение СаСО3 на СаО и СО2).