27 Окислит-восстановит реакции и массоперенос в электрохимических реакциях

Абсолютный скачок потенциала на границе «электрод-раствор» определяется уравнением Нернста: φ = φо + (RT/zF) ln(aox/aR_ed), где φо — стандартным потенциал реакции, протекающей на электроде, R — универсальная газовая постоянная, Т— абсолютная темпера тура, z — заряд иона, F — постоянная Фарадея, а_ох— активность окисленной формы иона металла, aR_ed — активность восстановленной формы иона металла. Представленное уравнение устанавливает зависимость равновесного потенциала электрода относительно раствора, в который он погружен, от температуры и активности окисленных и восстановленных форм вещества, участвующих в электрохимической реакции.

Абсолютный скачок потенциала φ нельзя измерить экспериментально, а также рассчитать теоретически, так как неизвестны величины стандартных химических потенциалови, следовательно, неизвестна δo.

Поэтому для сопоставления равновесных величин потенциалов различных электродов их измеряют относительно стандартного водородного (нормального) электрода, который изготовлен из платины, покрытой слоем губчатой платины, и погружен в раствор кислоты с активностью ионов водорода а_н+ = 1 при продувании через раствор пузырьков водорода под парциальным давлением Р_Н2 = 0,1 МПа.

В соответствии с уравнением Нернста равновесный потенциал водородного электрода записывается следующим образом φ= φо + (RT/zF) ln(a² _н+ /Рн₂),

Как следует из представленного уравнения, потенциал водородного электрода определяется как активностью водородных ионов, так и парциальным давлением газообразного водорода Рц₂. Для стандартного потенциала водородного электрода ф⁰_н/н² = φ. Отсюда следует, что потенциалом любого неизвестного электрода по водородной шкале является разность потенциалов между исследуемым и водородным электродом, находящимся в стандартных условиях.

Уравнение для равновесного потенциала металлического электрода, на котором протекает реакция Me^z+ + ze <-> Me, записывается, при условии что активность чистого твердого вещества при заданной температуре постоянна и ее условно принимают равной единице, следующим образом φ^о_МЕZ+/VT = φo +(RT/zF) *ln a_MEZ+

Из последнего уравнения следует, что потенциал металлического электрода, на котором установилось равновесие, зависит от активности только катионов металла. Ионы, непосредственно определяющие величину электродного потенциала, называются потенциалоопределяющими. Потенциал электрода является стандартным, когда активность потенциалоопределяющих ионов в растворе равна единице.

Зная значения стандартных потенциалов различных электродных реакций, можно рассчитать с помощью уравнения Нернста равновесный потенциал электрода в растворе определенного состава.

При погружении металла в растворе его соли возникает потенциал между ионами металла, перешедшими в раствор, и самим металлом, т. е. протекает следующий электрохимический процесс:

Направление окислительно-восстановительных реакций, возможность их протекания и одновременного существования в растворах различных соединений позволяют определять значения стандартных потенциалов, в справочной лит.

Окисленная форма вещества с большим потенциалом является окислителем для восстановленных форм с более низким потенциалом, и, наоборот, восстановленная форма вещества является восстановителем для окисленных форм с более высоким потенциалом. Из этого следует, что, пользуясь стандартным потенциалом, можно определить, в каком направлении пойдет реакция, и рассчитать ееокислительно-восстановительный потенциал(ОВП), величина которого равна разности потенциалов окислителя и восстановителя.

Окислительно-восстановительный потенциал химических реакций в растворах можно определить на практике по уравнению Нернста, пользуясь отношением концентраций ионом водорода и молекулярного водорода.

Окислительно-восстановит потенциал (Eh) для этой пары имеет следующий вид: Eh = (RT/zF) • ln([H⁺]²/[H2]) При подстановке всех констант и замене натуральных логарифмов десятичными (ln = 0,4343 lg) получим следующее выражение: Eh = 0,0591g([H+]²/[H₂])

При протекании электрохимических реакций важную роль играют процессы переноса вещества к поверхности электрода. Массоперенос осуществляется в результате протекания следующих процессов: 1 молекулярной диффузии (наиболее важный процесс), 2 переноса под действием электрического тока (миграции), который наблюдается только для заряженных частиц, 3переноса вещества к поверхности электрода вместе с потоком движущейся жидкости (конвективный перенос вещества).

Скорость электрохимической реакции (V_а(к)) может быть выражена величиной плотности катодного или анодного токов в соответствии с выражением: Vа (к) = Аэ^а(к) • i а(к).

где А_э^а(к) — электрохимический эквивалент вещества (аниона или катиона), i а(к) - анодная (катодная) плотность тока.

Представленноеуравнениеуказываетнаважностьучетатакойхарактеристики электрохимических процессов, как плотность тока, которая определяется как отношение силы тока к площади поверхности электрода. Размерность этой величины: — А/м².

Скорость электрохимической реакции (или плотность тока) зависит от концентрации и температуры раствора электролита, условий перемешивания, материала электрода, адсорбции на электроде веществ из раствора и т. д. В любой равновесной электродной системе скорости самопроизвольных катодного и анодного процессов равны между собой и соответствуют плотности тока обмена (1_о), величина которого для большинства металлов лежит в следующих пределах i<, = 10" 10 А/см , а для инертных металлов (Pt, Fu, Ag) i₀ = 0.

Чем выше плотность тока, тем труднее сместить положение равновесия электрохимической реакции путем поляризации электрода.

Разность между потенциалом электрода под током (φi и его равновесныгм потенциалом (ф°) (˄ф = фi - ф°) называют электродной поляризацией. Различают катодную поляризацию, т. е. смещение потенциала в отрицательную сторону при наложении катодного тока, и анодную поляризацию, т. е, смещение в положительную сторону при наложении анодного тока. Согласно определению, катодная поляризация всегда отрицательна, т. е. Аф_к = фi — Ф° < 0, а анодная всегда положительна: Аф_а = ф° > 0.

Потенциал электрода (фi) и электродная поляризация (Аф) являются прежде всего функциями силы тока(плотности тока). Основной причиной поляризации является замедленность той или иной стадии. Если известна причина замедленной стадии, то вместо термина «поляризация» употребляют термин «перенапряжение» (ɳ_о), т. е. поляризация электрода, обусловленная замедленностью протекания опреде­ленной стадии суммарного электродного процесса.