2 Билет

1Тепловой эффект химической реакции, проводимой в изобарно-изотермических или изохорно-изотермических условиях, зависит только от вида и состояния исходных веществ и продуктов реакции и не зависит от пути её протекания.Иными словами, количество теплоты, выделяющееся или поглощающееся при каком-либо процессе, всегда одно и то же, независимо от того, протекает ли данное химическое превращение в одну или в несколько стадий (при условии, что температура, давление и агрегатные состояния веществ одинаковы). Закон лежит в основе термохимических расчетов. При термохимических расчетах для определения тепловых эффектов применяют следствия из закона Гесса. Следствия из закона Гесса: Тепловые эффекты прямой и обратной реакций равны по величине и противоположны по знаку. Тепловой эффект химической реакции (∆Н) равен разности между суммой энтальпий образования продуктов реакции и суммой энтальпий образования исходных веществ, взятых с учётом коэффициентов в уравнении реакции (то есть помноженные на них). ΔH = ΣΔH_{обр.конечн} – ΣΔH_{обр.нач} ΔH_обр =  –ΔH_разл Химические уравнения, в которых указан тепловой эффект называются термохимическими уравнениями. Важнейшей величиной в термохимии является стандартная теплота образования (стандартная энтальпия образования). Стандартной теплотой (энтальпией) образования сложного вещества называется тепловой эффект (изменение стандартной энтальпии) реакции образования одного моля этого вещества из простых веществ в стандартном состоянии. Стандартная энтальпия образования простых веществ в этом случае принята равной нулю.

2Комплексными соединениями называются соединения, существующие как в кристаллическом состоянии, так и в растворе, особенностью которых является наличие центрального атома, окруженного лигандами. Комплексные соединения можно рассматривать как сложные соединения высшего порядка, состоящие из простых молекул способных к самостоятельному существованию в растворе. По координационной теории Вернера в каждом комплексном соединении различают внутреннюю и внешнюю сферу. Центральный атом с окружающими его лигандами образуют внутреннюю сферу комплекса. Ее обычно заключают в квадратные скобки. Все остальное в комплексном соединении составляет внешнюю сферу и пишется за квадратными скобками. Вокруг центрального атома размещается определенное число лигандов, которое определяется координационным числом (кч). Число координированных лигандов чаще всего равно 6 или 4. Лиганд занимает около центрального атома координационное место. При координации изменяются свойства как лигандов, так и центрального атома. Часто координированные лиганды невозможно обнаружить при помощи химических реакций, характерных для них в свободном состоянии. Более прочно связанные частицы внутренней сферы называются комплексом (комплексным ионом). Между центральным атомом и лигандами действуют силы притяжения (образуется ковалентная связь по обменному и (или) донорно–акцепторному механизму), между лигандами – силы отталкивания. Если заряд внутренней сферы равен 0, то внешняя координационная сфера отсутствует. Центральный атом (комплексообразователь) – атом или ион, который занимает центральное положение в комплексном соединении. Роль комплексообразователя чаще всего выполняют частицы, имеющие свободные орбитали и достаточно большой положительный заряд ядра, а следовательно могут быть акцепторами электронов. Это катионы переходных элементов. Наиболее сильные комплексообразователи – элементы IВ и VIIIВ групп.  Редко в качестве комплексообразователей выступают нейтральные атомы  d–элементов [Fe(CO)₅] и атомы неметаллов в различной степени  окисления [PF₆]^—. Число свободных атомных орбиталей, предоставляемых комплексообразователем, определяет его координационное число. Величина координационного числа зависит от многих факторов, но обычно она равна удвоенному заряду иона комплексообразователя: Лиганды – ионы или молекулы, которые непосредственно связаны с комплексообразователем и являются донорами электронных пар. Это электроноизбыточные системы, имеющие свободные и подвижные электронные пары, могут быть донорами электронов. Число мест, занимаемых каждым лигандом во внутренней сфере комплексного соединения называется координационной емкостью (дентатностью) лиганда. Она определяется числом электронных пар лиганда, которые участвуют в образовании координационной связи с центральным атомом.

3 Электрофильное присоединение (А_Е) характерно для ненасыщенных систем, содержащих двойные или тройные связи. Нуклеофильный характер таких соединений обусловлен наличием π-связи, которая представляет собой область с повышенной электронной плотностью, обладает поляризуемостью и легко разрывается под действием электрофильных реагентов.Механизм реакций А_Е включает две стадии.По такому механизму происходят следующие реакции.1. Галогенирование.Галогенирование (бромирование) этилена несколько отличается и механизм этой реакции можно представить следующим образом.Бромирование непредельных углеводородов (алкенов, алкинов, алкадиенов) является качественной реакцией (обесцвечивание бромной воды).2. Гидрирование3. Гидрогалогенирование4. ГидратацияНуклеофильная атака карбкатиона (σ-комплекс) происходит со стороны, противоположной к имеющемуся заместителю, что связано со стерическими препятствиями.При присоединении соединений типа НХ (галогеноводороды, серная кислота, Н₂О) соблюдается правило Марковникова.При взаимодействии реагентов НХ с несимметричными алкенами, водород присоединяется к наиболее гидрогенизировагнному атому углерода.Это можно объяснить более высокой устойчивостью вторичного (изопропилий) катиона, по сравнению с первичным (пропилий).Механизм реакции гидратацииВ реакции гидратации обязательно применяют катализатор (как правило, минеральные кислоты, чаще Н₂SO₄), которые поставляют протон.Классическое правило Марковникова идеально применимо только к самим алкенам, в случае их производных необходимо учитывать и механизм реакции и устойчивость образующихся интермедиатов.Рассмотрим гидратацию ненасыщенных карбоновых кислот. Так, например, при гидратации ненасыщенных кислот в кислой среде образуются β-гидроксикарбоновые кислоты. Такого типа гидратация in vivo является частью процесса β-окисления ненасыщенных жирных кислот в организме.Реакции А_Е в ряду алкадиеновРассмотрим наиболее термодинамически устойчивые, а потому наиболее часто встречаемые в природе сопряженные системы.Реакции А_Е с такими диенами протекают с образованием двух продуктов 1,4- и 1,2-присоединения.Соотношение между продуктами 1,4- и 1,2-присоединения зависит от условий проведения реакции, но, как правило, продукта 1,4-присоединения в смеси больше, чем продукта 1,2-присоединения.Такая особенность в реакциях А_Е с диенами связана с образованием двух интермедиатов (карбкатионов), имеющих мезомерное строение.Аналогично, как и для алкенов, протекают реакции гидратации для алкинов (Реакция Кучерова). Альдегид в реакции Кучерова образуется только с ацетиленом, в случае производных ацетилена в реакции гидратации образуются соответствующие кетоны.

4 Ацилированием называют реакции замещения водорода спиртовой или аминогруппы на остаток карбоновой кислоты, или ацил . В результате ацилирования спиртов получают сложные эфиры, при ацилировании аминов - одно- и двузамещенные амиды. В зависимости от атома, к которому присоединяется ацильный остаток, выделяют C-ацилирование, N-ацилирование, O-ацилирование.В качестве ацилирующих агентов используют хлорангедриды галогенангидриды и ангидриды кислот.

3Билет

1Второй закон направлен на определение направленности и пределов протекания самопроизвольных процессов в том,числе и биохимических.В изолированных системах самопроизвольно могут совершаться только необратимые процессы при которых энотропия возрастает.Энергия Гиббса является обобщенной термодинамической функцией состояния системы G=U- Таким образом согласно 2 закону термодинамики самопроизвольно протекают все экзотермические реакции при любой температуре если они сопровождаются повышением энтропии. Энтропия –термодинамическая функция характеризующая меру неупорядоченности системы т.е неоднородности расположения движения частиц Эндотремические реакции не могут протекать самопроизвольно при любой температуре так как в этих случаях Биохимические реакции сопровождающиеся уменьшением энергии называют экзэргоническими,они могут совершаться произвольно.Если энергия только понижается,то она не обратима.Критерий свидетельствует только о протекании данного процесса и ничего не говорит о скорости и необходимых условиях для его начала. Реакции сопровождающиеся увеличением энергии называются эндэргоничекими.

3 Элиминирование— это отщепление от молекулы органического соединения атомов или атомных групп без замены их другими.

Реакция элиминирования может проходит в одну стадию либо в две стадии, по механизму. Исходными веществами могут служить представители разных классов органических соединений. Различают и d-Э. р. При -элиминировании (отщепление частиц от одного атома) образуются валентно-ненасыщ. соед. (напр., карбены, нитрены), при -элиминировании (отщепление частиц от соседних атомов) - соед. с кратными связями (С = С, С = С, С = N, C = N), при либо -элиминировании (отщепление частиц от атомов, разделенных одним или двумя атомами) - циклич. соед.Оксикислоты (оксикарбоновые кислоты, гидрокискарбоновые кислоты) — карбоновые кислоты, в которых одновременно содержатся карбоксильная и гидроксильная группы, например молочная кислота: СН₃-СН(ОН)-СООН. Оксикислоты проявляют все свойства, характерные для кислот (диссоциация, образование солей, сложных эфиров и т. д.), и свойства, характерные для спиртов (окисление, образование простых эфиров и т. д.). Реакция декарбоксилирования карбоновых кислот заключается в отщеплении от молекулы карбоновой кислоты карбоксильной группы, протекающем согласно следующей общей схеме:

R-C(O)OH --> R-H + CO₂

Наиболее известны реакции декарбоксилирования уксусной и бензойной кислот, которые проводят нагреванием до высокой температуры смеси соли карбоновой кислоты и щелочи:

H₃C-C(O)ONa + NaOH --> CH₄ + Na₂CO₃

Ph-C(O)ONa + NaOH --> PhH + Na₂CO₃

Ряд кислот декарбоксилируется очень легко при небольшом нагреве, в общем наличие в органическом радикале карбоновой кислоты электроакцепторных заместителей способствует облегчению протекания реакции декарбоксилирования, например, нитрометан и тринитробензол получают из нитроуксусной и тринитробензойной кислот соответственно:

O₂N-CH₂-C(O)OH --> O₂N-CH₃ + CO₂ Окислительное декарбоксилирование. При нагревании до 260—300^o С медной соли бензойной кислоты она разлагается с образованием фенилбензоата, двуокиси углерода и меди:

[C₆H₅-C(O)O]₂Cu --> C₆H₅-C(O)O-C₆H₅ + CO₂ + Cu

Реакция протекает через циклическое промежуточное состояние.

Реакции декарбоксилирования являются неотъемлемыми и важнейшими стадиями таких биохимических процессов как спиртовое брожение и цикл трикарбоновых кислот.

4 Первичная структура белка - это последовательность ковалентно связанных пептидными связями аминокислот, составляющих белок. Эта последовательность, как правило, записывается, начиная с N- конца полипептидной цепочки. Первичная структура белка — это конкретная последовательность аминокислот в полипептидной цепи. Пептидная цепь имеет линейную структуру только у небольшого числа белков. В большинстве белков пептидная цепь определенным образом свернута в пространстве. Первой первичной структурой, которая была расшифрована, была последовательность аминокислот в полипептидных цепях гормона инсулина. В настоящее время установлена аминокислотная последовательность ( первичная структура) многих тысяч белков. Под первичной структурой подразумевают порядок, последовательность расположения аминокислотных остатков в полипептидной цепи. Зная первичную структуру, местоположение каждого остатка аминокислоты, можно точно написать структурную формулу белковой молекулы, если она представлена одной полипептидной цепью. Если в состав белка входит несколько полипептидных цепей, объединенных в одну белковую молекулу посредством дисульфидных связей и нековалент-ных взаимодействий, или если одна полипептидная цепь содержит внутренние дисульфидные связи, то задача определения первичной структуры несколько осложняется, так как необходимо предварительное разъединение этих цепей и связей. Гидролиз белков — это необратимое разрушение первичной структуры в кислом или щелочном растворе с образованием аминокислот. Анализируя продукты гидролиза, можно установить количественный состав белков. Живые организмы осуществляют гидролиз различных органических веществ в ходе реакций катаболизма при участии ферментов. Например,в ходе гидролиза при участии пищеварительных ферментов белки расщепляются на аминокислоты, жиры — на глицерин и жирные кислоты, полисахариды (например, крахмал и целлюлоза) — на моносахариды (например, на глюкозу), нуклеиновые кислоты — на свободные нуклеотиды. Водородная связь — форма ассоциации между электроотрицательным атомом и атомом водорода H, связанным ковалентно с другим электроотрицательным атомом. Водородная связь в значительной мере определяет свойства и таких биологически важных веществ, как белки и нуклеиновые кислоты. В частности, элементы вторичной структуры (например, α-спирали, β-складки) и третичной структуры в молекулах белков, РНК и ДНК стабилизированы водородными связями. В этих макромолекулах, водородные связи сцепляют части той же самой макромолекулы, заставляя её сворачиваться в определенную форму. Например, двойная спиральная структура ДНК, определяется в значительной степени наличием водородных связей, сцепляющих пары нуклеотидов, которые связывают одну комплементарную нить с другой. Вторичная структура — это конформация полипептидной цепи, т. е. способ скручивания цепи в пространстве за счет водородных связей между группами NH и СО. Основной способ укладки цепи — спираль.Третичная структура белка — это трехмерная конфигурация закрученной спирали в пространстве. Третичная структура образуется за счет дисульфидных мостиков —S—S— между цистеиновыми остатками, находящимися в разных местах полипептидной цепи. В образовании третичной структуры участвуют также ионные взаимодействия противоположно заряженных групп NH₃⁺ и СОО- и гидрофобные взаимодействия, т. е. стремление молекулы белка свернуться так, чтобы гидрофобные углеводородные остатки оказались внутри структуры.Третичная структура — высшая форма пространственной организации белков. Однако некоторые белки (например, гемоглобин) имеют четвертичную структуру, которая образуется за счет взаимодействия между разными полипептидными цепями

Билет № 8

Растворимость газов в жидкостях

Растворимость газов в жидкостях зависит от ряда факторов: природы газа и жидкости, давления, температуры, концентрации растворенных в жидкости веществ (особенно сильно влияет на растворимость газов концентрация электролитов).

Наибольшее влияние на растворимость газов в жидкостях оказывает природа веществ. Газы, молекулы которых неполярны, растворяются, как правило, лучше в неполярных жидкостях – и наоборот. Зависимость растворимости газов от давления выражается законом Генри – Дальтона:

Растворимость газа в жидкости прямо пропорциональна его давлению над жидкостью.

                           

Здесь С – концентрация раствора газа в жидкости, k – коэффициент пропорциональности, зависящий от природы газа. Закон Генри – Дальтона справедлив только для разбавленных растворов при малых давлениях, когда газы можно считать идеальными. Газы, способные к специфическому взаимодействию с растворителем, данному закону не подчиняются.

Растворимость газов в жидкостях существенно зависит от температуры; количественно данная зависимость определяется уравнением Клапейрона – Клаузиуса (здесь X – мольная доля газа в растворе, λ – тепловой эффект растворения 1 моля газа в его насыщенном растворе):

                            

Как правило, при растворении газа в жидкости выделяется теплота (λ < 0), поэтому с повышением температуры растворимость уменьшается. Растворимость газов в жидкости сильно зависит от концентрации других растворенных веществ. Зависимость растворимости газов от концентрации электролитов в жидкости выражается формулой Сеченова (X и X_o – растворимость газа в чистом растворителе и растворе электролита с концентрацией C):

                        

Реакции замещения в бензольном кольце

Механизм реакций – электрофильное замещение.

1. Галогенирование

Замещение атома водорода в бензольном кольце на галоген происходитв присутствии катализаторов AlCl₃, AlBr₃, FeCl₃ и т.п. (кислот Льюиса):

2. Нитрование

Бензол реагирует с нитрующей смесью (смесью концентрированныхазотной и серной кислот):

3. Алкилирование

Замещение атома водорода в бензольном кольце на алкильную группу(алкилирование) происходит под действиемалкилгалогенидов (реакция Фриделя-Крафтса) или алкенов в присутствии катализаторов AlCl₃, AlBr₃, FeCl₃ (кислот Льюиса).