У спряжених дієнів відбувається додаткове перекривання р-електронних хмар сусідніх -звязків (,-спряження) та утворюється єдина -електронна система. Наприклад, у бутадієну-1,3:

В результаті ,-спряження -звязок стає коротшим:

Так, в молекулі бутадієну-1,3 довжина звязку С²-С³ складає 0,148нм (в етані С-С – 0,154нм).

Дієниз ізольованими подвійними звязками побудовані аналогічно алкенам.

Спряжені дієни.

Спряжені дієни проявляють ненасичений характер. Навність спряженої системи в їх молекулі призводить до того, що вони приєднують різні речовини не тільки по місцю одного подвійного звязку (1,2-приєднання), але й до кінцевих атомів спряженої системи з переміщенням подвійного звязку (1,4-приєднання). Співвідношення цих продуктів залежить від умов реакції і природи електрофільного реагента.

І.Реакції приєднання

1. Гідрування (приєднання водню) – А_Е, А_N, А_R

Н ₂С = С = СН₂ + Н₂ Н₃С – СН = СН₂

_kt

_1,4 Н₃С – СН = СН – СН₃

Н₂С = СН – СН = СН₂ + Н₂ + Н_{2, kt}

^kt Н₃С – СН₂ – СН = СН₂

^1,2

2) Галогенування (приєднання галогенів) - А_Е – утворюється суміш продуктів 1,2- і 1,4-приєднання - залежить від Т, каталізатора, природи галогена.

50% Н₂С – СН – СН = СН₂

^1,2 │ │

кімн.Т Cl Cl + Cl₂

Н₂С = СН – СН = СН₂ + Cl₂

50% Н₂С – СН = СН – СН₂

^1,4 │ │

Cl Cl

Н₂С – СН – СН – СН₂

│ │ │ │

Cl Cl Cl Cl

-80°C 80% 1,2 - Н₂С – СН – СН = СН₂ і 20% 1,4

│ │

Br Br

Н₂С = СН – СН = СН₂ + Br₂

+40°С 80% 1,4 Н₂С – СН = СН – СН₂ і 20% 1,2

│ │

Br Br

Зв’язок С—Br слабший від С—Cl

Приєднання галогенів до спряжених дієнів відбувається за електрофільним механізмом. Особливістю останнього є те, що електрофільна частинка атакує кінцевий атом Карбону спряженої системи, оскільки при цьому утворюється мезамерно стабілізований карбкатіон, будову якого можна представити структурами І і ІІ:

Послідуюча атака карбкатіону бромід-іоном призводить до утворення продуктів 1,2-(ІІІ) і 1,4-приєднання (IV)

2) Гідрогалогенування (приєднання галогенводнів) - А_Е

Н₃С – СН – СН = СН₂

^1,2 │

Cl

Н₂С = СН – СН = СН₂ + HCl

Н₃С – СН = СН – СН₂

^1,4 │

Cl

Іі. Реакція полімеризації

Розрізняють синтетичні і натуральні каучуки.

Продукти полімеризації спряжених 1,3-дієнів називають синтетичний каучук (СК). Це каучуки загального призначення.

1. СКБ – синтетичний каучук бутадієновий

С Н₂ = СН – СН = СН₂ ^1,4 (-СН₂ – СН = СН – СН₂ -)_n

С Н₂ = СН – СН = СН₂ ^1,2 -СН₂ – СН –

│

CH

║ n

CH₂

2. СКІ – синтетичний каучук ізопреновий

В икористовують для заміни натурального каучука у виробництві шин ті інших гумово-технічних засобів.

-H₂C CH₂ -

n СН₂ = С – СН = СН₂ C = C

│ H₃C H n

CH₃

3) СКХ – синтетичний каучук хлоропреновий (совпрен, неопрен, дюпрен). Має високу світлостійкість, маслостійкість, інертний до дії багатьох органічних розчинників і використовується як ізоляційний матеріал.

n СН₂ = С – СН = СН₂ - CH₂ – C = CH – CH₂ -

│ │

Cl Cl n

4) БСК – бутадієнстирольний каучук = 3 частини дивінілу + 1 частина стиролу. Використовується для виготовлення автошин, підошв для взуття.

3 n СН₂ = СН – СН = СН₂ + n СН₂ = СН

│

С₆Н₅

(-СН₂ – СН = СН – СН₂)₃ – СН₂ – СН –

│

С₆Н₅ n

5) БНК – бутадієннітрильний каучук (СКН – синтетичний каучук нітрильний) = дивініл + акрилонітрил. Мають високу масло- і бензостійкість, стійкі до Т˚. використовуються для виготовлення шлангів, м’яких гум. У вигляді латексу СКН використовують при виробництві паперу і нетканних текстильних виробів.

n СН₂ = СН – СН = СН₂ + n СН₂ = СН (-СН₂ – СН = СН – СН₂ – СН₂ – СН – ) n

│ │

СN СN

Натуральний каучук добувають з соку тропічного дерева – гевея.

Одне дерево протягом року дає від 500 до 2000кг у вигляді молочного соку, який називається латексом і складається на 35-40% з каучуку, а на 55-60% - з води. З латексу каучук виділяють шляхом коагуляції. Для цього сирий латекс спочатку очищають, а потім коагулюють дією оцтової к-ти або нагріванням. Каучук, який при цьому виділяється у вигляді пружної аморфної маси, промивають, механічно обробляють, вносять наповнювачі, вулканізують добавлянням сірки і перетворюють таким чином на гуму.

За хімічним складом натуральний каучук являє собою лінійний стереорегулярний полімер ізопрену (поліізопрен), що має цис-конфігурацію ізопренових ланок (М.м. 100 000 – 150 000):

Високомолекулярні сполуки (полімери)

Загальна характеристика

Полімером даної речовини називають речовину, що складається з великої кількості її основних структурних фрагментів

Мономер - речовина, що здатна утворювати полімери

Як приклад, можна розглянути реакції утворення поліетилену і гліцилгліцину:

Основним структурним фрагментом (структурною ланкою) полімеру слід вважати такий, що відтворює основні структурні особливості мономерів. До неосновних структурних фрагментів відносять кінцеві групи.

Поширення у природі

Природні полімери (так звані біополімери) складають основу життєдіяльності будь-якого живого організму. Ключову роль у життєдіяльності відіграють нуклеїнові кислоти* і білки; важлива роль належить також полімерним вуглеводам (полісахаридам) - крохмалю, целюлозі і глікогену.

Класифікація

• класифікація за геометричною формою макромолекул

- лінійна форма, наприклад: поліетилен, природний поліізопрен, що входить до складу природного каучуку

- розгалужена форма, наприклад: крохмаль, глікоген

- просторова форма, наприклад: вулканізований каучук

Структури ВМС:

а) лінійна; б) розгалужена; в) просторова

Способи утворення полімерів

• полімеризація - процес послідовного з'єднання молекул мономеру за реакцією приєднання.

Наприклад, реакція утворення поліхлорвінілу:

• поліконденсація - процес послідовного з'єднання молекул мономеру за реакцією заміщення, що супроводжується виділенням низькомолекулярних речовин.

Наприклад, реакція утворення фенолформальдегідних смол (новолак, резол):

Використання:

• Виготовлення конструкційних, електроізоляційних, клейових матеріалів

• Харчова промисловість

• Виготовлення лікарських препаратів

• Виготовлення побутових виробів

ВМС відіграють велику роль у процесах життєдіяльності, а також у різних галузях науки і техніки. Біополімери є основою всіх живих організмів і беруть участь у всіх процесах життєдіяльності. ВМС — основа пластичних мас, хімічних волокон, лаків, фарб, клеїв, герметиків, іонообмінних смол. У медицині полімери застосовують для виготовлення виробів медичної техніки (інструменти, предмети догляду за хворими, матеріали і вироби для пакування ліків), у відновній хірургії для заміни втрачених органів (протези, корпуси і деталі штучних шлуночків та стимуляторів серця, протези кровоносних судин, деталі апаратів «штучна нирка», «серце–легені», замінники кісткових тканин). ВМС використовують як напівпроникні мембрани в апаратах штучного кровообігу, перитоніального діалізу. У фармації полімери використовують як речовини спрямованої біологічної дії (ліки або компоненти лікарських форм). У цьому плані слід відзначити полімери, які мають властивості подовжувати дію лікарських речовин в організмі (пролонгування), а також розчини полімерів, які застосовуються як крово- і плазмозамінники (полівінілпіролідон, полівініловий спирт, декстран, желатин тощо). Велике значення мають полімери як допоміжні речовини (див. Допоміжні речовини) для створення різних лікарських форм. Поліетиленгліколі використовують як замінники жирових основ і вазеліну, розчинники та як АФІ; полівініловий спирт — як основа водорозчинних мазей, а також як стабілізатор розчинів, суспензій, емульсій (напр. суспензії інсуліну), речовин з кровоспинними властивостями (порошки полівінілового спирту з хлоридом заліза (ІІІ)). Полівінілпіролідон використовують як основу мазей, кремів і ліків для шкіри. Полімери застосовують для виготовлення оболонок капсул, а також як покриття і складові таблеток. Модифіковану целюлозу використовують для виготовлення бинтів та вати зі кровоспинними властивостями. Антимікробні волокна на основі природних полімерів — целюлози і альгінатів або синтетичних ВМС (полівініловий спирт та ін.) — здатні затримувати ріст різних мікроорганізмів. Їх одержують внаслідок хімічної взаємодії бактерицидного чи фунгіцидного препарату з макромолекулами волокноутворювального полімеру або просочуванням розчином, емульсією чи суспензією готових полімерних волокон. Такі волокна застосовують для виготовлення перев’язувальних матеріалів, спеціальних масок, предметів особистої гігієни тощо.

Поліетилен [–CH₂–CH₂–]_n існує в двох модифікаціях, що відрізняються за структурою, а виходить, і по властивостях. Обидві модифікації виходять з етилену CH₂=CH₂. В одній з форм мономери зв'язані в лінійні ланцюги (див. мал. 1); в іншій – розгалуження з 4–6 вуглецевих атомів приєднані до основного ланцюга випадковим способом.

Лінійні поліетилени виробляються з використанням особливих каталізаторів, полімеризація протікає при помірних температурах (до 150° С) і тисках (до 20 атм).

Лінійні поліетилени утворюють область кристалічності, що сильно впливають на фізичні властивості зразків. Цей тип поліетилену (див. таблицю) звичайно називають поліетиленом високої щільності; він являє собою дуже твердий, міцний і твердий термопласт, широко застосовуваний для литьєвого і видувного формування (див. нижче) ємкостей, використовуваних у домашнім господарстві і промисловості. Поліетилен високої щільності міцніший поліетилену з низькою щільністю.

ВЛАСТИВОСТІ ПОЛІЕТИЛЕНА ВИСОКОЇ ЩІЛЬНОСТІ
СП	від 1000 до 50 000
Тпл	129–135° С
Тст	ок. –60° С
Щільність	0,95–0,96 г/см3
Кристалічність	висока
Розчинність	розчинний в ароматичних вуглеводнях тільки при температурах вище 120° С

Розгалужені поліетилени спочатку одержували нагріванням етилена (зі слідами кисню як ініціатора) до температур порядку 200° С при дуже високих тисках (понад 1500 атм). Розгалуження зменшують здатність поліетилена до кристалізації, у результаті цей різновид поліетилена має наступні властивості:

ВЛАСТИВОСТІ ПОЛІЕТИЛЕНА НИЗКОЮ ЩІЛЬНОСТІ
СП	від 800 до 80 000
Тпл	108–115° С
Тст	нижче –60° С
Щільність	0,92–0,94 г/см3
Кристалічність	низька
Розчинність	розчинний в ароматичних вуглеводнях тільки при температурах вище 80° С

Цей поліетилен звичайно називають поліетиленом низкою щільності. Розроблено методи одержання поліетилена низкою щільності при низькому тиску і помірних температурах сополімеризацією етилена з іншим олефином, наприклад бутиленом CH₂=CH–CH₂–CH₃. Там, де в ланцюг убудовується бутиленова одиниця, утвориться короткий бічний ланцюг:

У цьому випадку упакування ланцюгів не може бути настільки ж щільної, як для «чистого» поліетилена. Поліетилен низкою щільності являє собою міцний, дуже гнучкий і злегка пружний термопласт, трохи більш м'який, легше формується і що видавлюється, чим поліетилен високої щільності; поліетилен низкою щільності знаходить широке застосування у виробництві покрить, пакувальних матеріалів і виробів, виготовлених методом литьєвого формування.

Поліетилен - один з найбільш корисних і важливих пластичних матеріалів. Деталі електронних пристроїв, покриття картонних молочних пакетів, пакувальні плівки й іграшки - от далеко не повний перелік того, що роблять з поліетилену.

По походженню полімери поділяються на природні (біополімери), наприклад білки, нуклеїнові кислоти, смоли природні, і синтетичні, наприклад поліетилен, поліпропілен, феноло-формальдеговані смоли.

Полімери, молекули яких складаються з однакових мономерних ланок, називаються гомополімерами (наприклад полівінілхлорид, полікапроамід, целюлоза).

У залежності від складу основної (головної) ланцюга полімери, поділяють на: гетероцепні, в основному ланцюзі яких містяться атоми різних елементів, найчастіше вуглецю, азоту, кремнію, фосфору, і гомоцепні, основні ланцюги яких побудовані з однакових атомів. З гомоцепні полімерів найбільш поширені карбоцепні полімери, головні ланцюги яких складаються тільки з атомів вуглецю, наприклад поліетилен, поліметилметакрилат, политетрафторзтілен. Приклади гетероцепних полімерів - поліефіри (полиетилентерефталат, полікарбонати), поліаміди, мочевино-формальдегідні смоли, білки, деякі кремнійорганічні полімери. Полімери, макромолекули яких поряд з вуглеводні групами містять атоми неорганогенних елементів, називаються елементоорганічні. Окрему групу полімерів утворять неорганічні полімери, наприклад пластична сірка, поліфосфонітрилхлорид.

Сьогодні можна говоритити щонайменше про чотири основні напрямки використання полімерних матеріалів у сільському господарстві. І у вітчизняній і у світовій практиці перше місце належить плівкам. Завдяки застосуванню мульчируючої перфорованої плівки на полях врожайність деяких культур підвищується до 30%, а терміни дозрівання прискорюються на 10-14 днів.

Використання поліетиленової плівки для гідроізоляції створюваних водоймищ забезпечує істотне зниження утрат вологи, що запасається. Укриття плівкою сінажу, силосу, грубих кормів забезпечує їхню кращу схоронність навіть у несприятливих погодних умовах. Але головна область використання плівкових полімерних матеріалів у сільському господарстві - будівництво й експлуатація плівкових теплиць. В даний час стало технічно можливим випускати полотнища плівки шириною до 16 м, а це дозволяє будувати плівкові теплиці шириною в підставі до 7,5 і довжиною до 200 м. У таких теплицях можна всі сільськогосподарські роботи проводити механізовано; більш того, ці теплиці дозволяють вирощувати продукцію круглорічно. У холодний час теплиці обігріваються знов-таки за допомогою полімерних труб, закладених у ґрунт на глибину 60-70 див.

З погляду хімічної структури полімерів, використовуваних у тепличних господарствах такого роду, можна відзначити переважне використання поліетилену, непластифікованого полівінілхлориду й у меншій мері поліамідів.

Поліетиленові плівки відрізняються кращою світлопроникністю, кращими властивостями міцності, але гіршої погодостійкості і порівняно високими тепловтратами. Вони можуть справно служити лише 1-2 сезону. Поліамідні й інші плівки поки застосовуються порівняно рідко.

Інша область широкого застосування полімерних матеріалів у сільському господарстві - меліорація. Отут і різноманітні форми труб і шлангів для поливу, особливо для самого прогресивних у даний час краплинного зрошення; отут і перфоровані пластмасові труби для дренажу. Цікаво відзначити, що термін служби пластмасових труб у системах дренажу, напри мір, у республіках Прибалтики в 3-4 рази довше, ніж відповідних керамічних труб. На кінець використання пластмасових труб, особливо з гофрованого полівінілхлориду, дозволяє майже цілком виключити ручна праця при прокладці дренажних систем.

Два інших головних напрямки використання полімерних матеріалів у сільському господарстві - будівництво, особливо тваринницьких приміщень, і машинобудування.

Як на практиці можна і, власне, вже використовують поліетилен?

Вівця, як відомо, тваринне нерозумне. Особливо - меринос. Знає адже, що вовна потрібна хазяїну чистої а все-таки те в пилу виваляється, те, продираючи по шмат там, колючок на себе начіплює. Мити і чистити овечу вовну після стрижки - процес складний і трудомісткий. Щоб спростити його, щоб захистити вовна від забруднень, австралійські вівчарі винайшли попону з поліетиленової тканини. Надягають її на вівцю відразу після стрижки, затягують гумовими застібками. Вівця росте, і вовна на ній росте, розпирає попону, а гумки слабшають, попона увесь час як по мірці зшита. Але от лихо: під австралійським сонцем сам поліетилен стає м’яким. І з цим справилися за допомогою амінних стабілізаторів. Залишилося ще привчити вівцю не рвати поліетиленову тканину об колючки і паркани.

Алкіни – це ненасичені вуглеводні, які містять один потрійниЙ зв’язок —С≡С—. Загальна формула С_nH_2n-2.

1. Гомологічний ряд. Номенклатура.

Назви залишків алкінів утворюють шляхом додавання закінчення –іл до назви вуглеводню:

НС≡С— етиніл (ацетиленіл)

СН₃—С≡С— пропініл-1

НС≡С—СН₂— пропініл-2 (пропаргіл)

СН₃—С≡С—СН₂— бутиніл-2

Нумерацію карбонового ланцюга починають з того боку, до якого ближче розташований потрійний звязок:

2. Будова потрійного зв’язку.

Потрійний зв’язок складається з одного σ- і двох π-зв’язків. Найпростішим представником сполук з таким зв’язком є ацетилен НС≡СН

Атом Карбону знаходиться в стані sp-гібридизації (третій валентний стан).

1s + 1p = 2sp

+ =

Г ібридні орбіталі обох атомів Карбону розташовані одна до однох під кутом 180˚ (лінійна гібридизація).

Дві негібридні р-орбіталі, які утворюють π-зв’язки, орієнтовані в просторі у взаємно перпендикулярних площинах.

Довжина звязку С≡С 0,120нм.

Ізомерія алкінів

1. Структурна

- Ізомерія карбонового ланцюга

- Положення потрійного зв’язку

2. Міжкласова (алкіни ізомерні алкадієнам)

і СН₂=СН-СН=СН₂ – бутадієн-1,3

Добування алкінів

1. Карбідний метод

С аСО₃ СаО + СО₂

Фізичні властивості

С₂—С₄ – гази, С₅—С₁₅ – рідини, а від С₁₆ – тверді речовини. Температури кипіння і плавлення, густина зростають із збільшення молекулярної маси алкінів.

Хімічні властивості

Ацетилен характеризується лінійною будовою, довжина потрійного зв’язку значно коротша за довжину одинарного і подвійного зв’язків. π-електронна густина потрійного зв’язку ацетилену поляризується важче порівняно з подвійним зв’язком. Електронегативність атому Карбону в sp-гібридизованому стані вища, ніж у sp²-гібридизованому стані. Внаслідок цього π-електрони потрійного зв’язку ацетилену більш стягнуті до середини молекули і менш рухливі, сильніше утримуються атомами Карбону, ніж біля подвійного зв’язку. Отже, зовнішні електрони в ацетилені міцніше зв’язані з атомами Карбону, ніж в етилені. Тому алкіни проявляють меншу реакційну здатність до реакцій електрофільного приєднання А_Е порівняно з алкенами.

Алкіни вступають в реакції приєднання (за радикальним, електрофільним та нуклеофільним механізмами) та реакції заміщення атомів Гідрогену, розміщених біля атому Карбону з потрійним зв’язком.

І. Гідрування (приєднання водню)

Залежно від природи каталізатора утворюються транс- або цис-продукти. Лужні метали у рідкому аміаку сприяють утворенню транс-продуктів, а паладій, залізо сприяють отриманню цис-продуктів:

Відбувається в основному в дві стадії.

ІІ. Реакції електрофільного приєднання А_Е:

1) Галогенування (приєднання галогенів) – приєднання за місцем потрійного зв’язку брому і хлору відрізняються між собою швидкістю. З метою уникнення вибуху хлорування проводять у рідкій фазі (у розчинниках). Знебарвлення бромної води – якісна реакція на потрійний звязок:

2. Гідрогалогенування (приєднання галогенводнів) також проходить в дві стадії. Гідрогалогенування несиметричних алкінів здійснюється за правилом Морковнікова і відбувається переважно транс-приєднання.

4) Гідратація (приєднання води) – утворюються карбонільні сполуки (альдегіди, кетони).

Гідратація ацетилену (реакція Кучерова) відбувається в присутності 10%-ої сульфатної к-ти і 5% меркурій (ІІ) сульфату, при цьому утворюється оцтовий альдегід.

Вініловий спирт оцтовий альдегід

При гідратації утворюються спирти, в яких ОН-група сполучена з атомом Карбону подвійного зв’язку (еноли).

Вчений Ельтеков сформулював правило: ненасичені спирти з ОН-групою біля подвійного зв’язку нестійкі і швидко ізомеризуються в стійкі карбонільні сполуки (альдегіди і кетони).

Решта алкінів при гідратації перетворюються на кетони.