4. Химическая и физико-химическая очистка сточных вод

Физико-химическая очистка сточных вод является одним из основных методов их обезвреживания. Она может применяться как самостоятельно, так и в сочетании с другими методами. Актуальность физико-химической очистки сильно возросла в связи с повышением требований к качеству воды, сбрасываемой в водоемы. В результате получили развитие системы оборотного водоснабжения предприятий, предусматривающие минимальный сброс сточных вод.

Преимуществами физико-химических методов являются высокая степень очистки воды и возможность извлечения из нее ценных компонентов. Однако, в связи с тем, что многие из этих методов достаточно дороги, необходимо правильно сочетать локальные и общие системы при разработке схем очистки воды на предприятиях.

Большинство физико-химических методов требуют глубокой предварительной очистки сточных вод от взвешенных веществ, поэтому применяются совместно с другими методами – отстаиванием и фильтрацией.

4.1. Нейтрализация

Производственные сточные воды от многих технологических процессов содержат щелочи, кислоты и соли тяжелых металлов. Попадая в очистные сооружения или водоемы, такие стоки приводят к коррозии конструкционных материалов, нарушению биохимических процессов в биологических окислителях и водных объектах, осаждению тяжелых металлов. Для предупреждения подобных негативных явлений кислые и щелочные стоки подвергают нейтрализации.

В соответствии с [1] нейтрализации подлежат сточные воды, величина рН которых ниже 6.5 или выше 8.5, перед отводом в канализацию населенного пункта или в водный объект. Реакция нейтрализации – это химическая реакция между веществом, имеющим свойства кислоты, и веществом, имеющим свойства основания. В результате реакции нейтрализации характерные свойства обоих соединений теряются.

Наиболее типичная реакция в водных растворах происходит между гидратированными ионами водорода и гидроксид-ионами, содержащимися в кислотах и основаниях: Н⁺ + ОН^– = Н₂О. При этом концентрация каждого из ионов становится равной той, которая свойственна самой воде (10^-7), т. е. активная реакция водной среды приближается к рН = 7.

В производственных стоках наиболее часто встречаются серная, соляная, азотная, фосфорная, уксусная и плавиковая (фтороводородная) кислоты. Среди щелочных реагентов распространены гидроксиды калия, натрия, кальцинированная сода.

В практике водоочистки применяются следующие способы нейтрализации:

– взаимная нейтрализация кислых и щелочных сточных вод;

– нейтрализация реагентами (растворами кислот и щелочей);

– фильтрование кислот через нейтрализующие щелочные материалы (известь, известняк, доломит, магнезит, мрамор, мел);

– нейтрализация за счет щелочного резерва городских сточных вод.

Рекомендации по применению различных способов нейтрализации кислых стоков [3] представлены в табл. 4.1.

Таблица 4.1

Условия применения различных способов нейтрализации кислых стоков

Кислота	Концентрация, г/м3	Режим притока	Способ нейтрализации
			смешение со щелочными стоками	раствором извести	раствором известняка	Фильтрованием через
						известняк	доломит	мел
Серная	<1.5	равномерный	+	+	0	—	+	+
	>1.5		+	+	—	—	—	—
	<1.5	неравномерный	+	0	0	—	+	+
	>1.5		+	0	—	—	—	—
Соляная и азотная	—	равномерный	+	+	+	+	+	+
	—	неравномерный	+	0	0	+	+	+
Углекислота и др. слабые кислоты	—	равномерный	+	+	—	—	—	—
	—	неравномерный	+	0	—	—	—	—

Примечание: «+» – способ рекомендуется; «0» – применение способа допускается; «—» – применение способа не рекомендуется.

Процессы реагентной нейтрализации производственных сточных вод осуществляются на соответствующих станциях. В состав станций нейтрализации входят песколовки, резервуары-усреднители, склады нейтрализующих реагентов, баки для приготовления рабочих растворов, смесители сточных вод с реагентами, камеры реакции (нейтрализаторы), отстойники для удаления осадка из нейтрализованных вод, осадкоуплотнители (перед механическим обезвоживанием образующихся осадков), сооружения для механического обезвоживания осадков, а при их отсутствии – шламовые площадки, места для складирования обезвоженных осадков, устройства контроля за процессом нейтрализации. Принципиальная схема станции нейтрализации показана на рис. 4.1.

Теоретический расход щелочного реагента на нейтрализацию кислоты и осаждение гидроокиси металла, г/л, определяется по формуле:

Х = С · Щ/К,

где С – концентрация кислоты или ионов металла в растворе, г/л;

Щ – эквивалентная масса используемого щелочного реагента, г/г-экв.;

К – эквивалентная масса кислоты или иона металла, г/г-экв.

Если известна величина водородного показателя воды, то пересчет концентраций содержащихся в ней кислот и щелочей производится по следующим формулам:

– для кислых стоков:

,

(4.1)

где С_к – концентрация кислоты, г/л;

К – эквивалентная масса кислоты, г-экв;

- для щелочных стоков:

,

(4.2)

где С_щ – концентрация щелочи, г/л;

Щ – эквивалентная масса щелочи, г-экв.

Теоретические расходы реагентов определяются на основании уравнений реакции нейтрализации. Значения теоретических расходов некоторых соединений, используемых в качестве реагентов, приведены в приложении 19. В соответствии с [1] для нейтрализации кислот применяют гидроокись кальция (гашеную известь) в виде 5 % по активной окиси кальция известкового молока или отходы щелочей (едкого натра или калия) в виде 5÷10 %-ных растворов. Для подкисления и нейтрализации щелочных сточных вод рекомендуется применять техническую серную кислоту.

На практике дозу реагента для обработки сточных вод принимают на 10 % больше теоретической, полученной по расчету. Расход реагентов G, кг/сут, для нейтрализации находят по формуле:

,

(4.3)

где k₃ – коэффициент запаса расхода реагента по сравнению с теоретическим. Для известкового молока k₃ = 1.1, для известкового теста и сухой извести k₃ = 1.5;

Q_сут – расход сточных вод, м³/сут;

а – теоретический расход реагента на нейтрализацию, кг/кг;

С_к,щ – концентрация кислоты или щелочи в стоках, кг/м³;

В – количество активной части в товарном продукте, %.

Поскольку в кислых производственных стоках практически всегда присутствуют ионы металлов, дозу реагента следует определять с учетом выпадения в осадок солей и гидроксидов тяжелых металлов:

,

(4.4)

где b_i – расход реагента на осаждение металлов, кг/кг;

С_Ме – концентрация металлов в сточных водах, кг/м³.

Количество сухого вещества осадка М, кг/м³, образующегося при нейтрализации 1 м³ сточной воды, содержащей свободную серную кислоту и соли тяжелых металлов, определяют по формуле [1]:

,

(4.5)

где А₁ – количество активного оксида кальция, необходимое для осаждения металлов, кг/м³;

А₂ – количество активного оксида кальция, необходимого для нейтрализации свободной серной кислоты, кг/м³;

А₃ – количество образующихся гидроксидов металлов, кг/м³;

Е₁ – количество сульфата кальция, образующегося при осаждении металлов, кг/м³;

Е₂ – количество сульфата кальция, образующегося при нейтрализации свободной кислоты, кг/м³.

Если выполняется условие: Е₁ + Е₂ < 2, то третий член выражения (4.5) не учитывается, поскольку весь образующийся при нейтрализации сульфат кальция находится в растворенном виде.

Объем осадка, %, образующегося при нейтрализации 1 м³ сточных вод, вычисляется по выражению:

,

(4.6)

где W_ос – влажность удаляемого осадка, %³.

Общий объем образующегося за сутки осадка, м³, составит:

.

(4.7)

Приготовление рабочих растворов хорошо растворимых в воде щелочных реагентов (гидроксидов натрия, калия, соды) не вызывает трудностей. Их приготавливают в баках с перемешиванием воздухом или различными механическими мешалками (см. п. 4.2). Растворимость гидроксида кальция в воде невелика, поэтому рабочий раствор представляет собой суспензию (известковое молоко), включающую как растворенный, так и нерастворенный реагент. Для известкового молока используют специальные аппараты для гашения извести, в которые на 1 т товарной извести подают 7÷10 м³ воды, желательно подогретой до 60÷70 ºС.

Для очистки известкового молока от нерастворимых примесей при стабилизационной обработке воды применяют вертикальные отстойники или гидроциклоны. Вертикальные отстойники рассчитываются исходя из скорости восходящего потока 2 мм/с. При очистке известкового молока на гидроциклонах необходимо обеспечивать двукратный его пропуск через гидроциклоны.

Известковое молоко из известегасительных аппаратов после очистки направляется в баки с непрерывным гидравлическим перемешиванием (с помощью насосов) или механическими мешалками. Количество баков – не менее двух. При гидравлическом перемешивании восходящая скорость движения молока в баке должна составлять не менее 5 мм/с. В баках с лопастными мешалками частота вращения вала мешалки принимается равной не менее 40 об/мин. Для перемешивания допускается применять сжатый воздух при интенсивности подачи 8÷10 л/(с · м²). Баки должны изготавливаться из коррозионно-стойких материалов, иметь конические днища с наклоном 45° к горизонту и трубопроводы для сброса осадка диаметром не менее 100 мм.

Объем каждого из растворных баков V_б, м³, определяется по выражению:

,

(4.8)

где N – количество баков;

n – число заготовок известкового молока в сутки;

С_Са = 5 % – концентрация известкового молока по активному СаО.

Число заготовок известкового молока зависит от расхода реагента и продолжительности работы станции нейтрализации. Обычно, это значение находится в пределах от 2 до 4.

Трубопроводы при напорной подаче очищенного известкового молока должны иметь диаметр не менее 25 мм, неочищенного – не менее 50 мм, при самотечной подаче – не менее 50 мм. Скорость движения в трубопроводах известкового молока должна составлять не менее 0.8 м/с. Повороты на трубопроводах известкового молока следует предусматривать с радиусом не менее 5 · d, где d – диаметр трубопровода. Напорные трубопроводы проектируются с уклоном к насосу не менее 0.02, самотечные трубопроводы должны иметь уклон к выпуску не менее 0.03. Насосы для подачи известкового молока и дозирующие устройства должны быть приспособлены для работы с суспензиями.

Часовой расход известкового молока:

,

(4.9)

где Т – продолжительность работы станции в течение суток, ч/сут.

В дальнейшем оборудование станции нейтрализации должно рассчитываться на суммарный расход сточных вод Q_p и известкового раствора q_из:

Qсум = Q + qиз.

Смешение реагентов с водой рекомендуется осуществлять в смесителях гидравлического типа (вихревых, перегородчатых). При обосновании допускается применение смесителей механического типа. Количество смесителей должно быть не менее двух.

Из смесителей сточные воды подаются в камеру реакции (нейтрализатор), в которой должно осуществляться непрерывное перемешивание воды механическими мешалками с частотой вращения не менее 40 об/мин. Продолжительность контакта сточных вод и реагента составляет 5 минут для кислых и щелочных вод и не менее 30 минут для кислых вод, содержащих ионы тяжелых и цветных металлов. При интенсивном перемешивании воды в камере реакции (при частоте вращения мешалки порядка 150 об/мин) время контакта может быть снижено до 15 минут. При расходах сточных вод до 50 м³/ч можно использовать камеры реакции периодического действия, число которых должно быть не менее двух. При бóльших расходах следует применять камеры непрерывного действия [7].

Для извлечения выпадающих в осадок соединений рекомендуется использование отстойников различных типов, в отдельных случаях допускается использование флотационных установок.

Отстойники рассчитываются на продолжительность отстаивания не менее 2 ч при доведении рН обрабатываемой воды до величины 7.5÷8.5. Продолжительность отстаивания можно уменьшить введением в сточную воду перед отстаиванием флокулянтов (например, полиакриламида) в виде 0.1 %-го водного раствора. Доза флокулянта обычно находится в пределах 1÷5 мг/л и определяется экспериментально в зависимости от температуры и рН воды, интенсивности перемешивания и других факторов.

Выделенный в отстойниках или флотаторах осадок подлежит обезвоживанию на шламовых площадках, оборудованных дренажем или на установках механического обезвоживания. Площадки обычно размещают в закрытых помещениях, оборудованных устройствами для погрузки осадка в автотранспорт. Нагрузка на площадки по осадку (шламу) q_шл составляет 10÷15 м³/(м² · год). Суммарная площадь шламовых площадок, м²:

.

(4.10)

Для механического обезвоживания осадков используются вакуум-фильтры, фильтр-прессы или центрифуги. Предварительно осадки следует направлять в осадкоуплотнители, время пребывания осадков в которых составляет 6 ч.

Обезвоживание осадков на вакуум-фильтрах рекомендуется производить при количестве сухого вещества в осадке не менее 25 кг/м³. При расчете вакуум-фильтров нагрузку на фильтр принимают в пределах 15÷25 кг/(м² · ч), частоту вращения – 0.4 об/мин, поддерживаемый вакуум – 50÷80 кПа.

Применение фильтров, загруженных кусковым мелом, доломитом, известняком и пр. возможно при соблюдении следующих условий:

1) количество серной кислоты в стоках не должно превышать 1.5 мг/л, поскольку при большей концентрации количество образующегося сульфата кальция превысит предел его растворимости (2 мг/л) и он начнет выпадать в осадок, который, покрывая поверхность загрузки, затрудняет доступ к ней кислоты, в результате чего реакция нейтрализации прекращается. Исключение составляет загрузка из карбоната магния (магнезита), поскольку растворимость сульфата магния в воде весьма велика (355 г/л);

2) нейтрализуемые стоки не должны содержать растворенных солей металлов, так как при рН > 7 они будут выпадать в осадок в виде труднорастворимых соединений, засоряющих фильтр;

3) для непрерывно действующих фильтров начальная крупность загрузки должна составлять 3÷8 см. Вода фильтруется снизу вверх со скоростью не более 5 м/ч, продолжительность контакта воды с загрузкой – не менее 10 минут.

При нейтрализации сточных вод, содержащих серную кислоту, на вертикальных фильтрах с доломитовой загрузкой (СаСО₃ · MgCO₃) высоту слоя загрузочного материала, м, можно определять по эмпирической формуле С.А. Вознесенского:

,

(4.11)

где d – диаметр зерен загрузочного материала, мм;

С_к – концентрация кислоты, г-экв/л; если концентрация серной кислоты выражена в г/л, то для перевода в г-экв/л ее следует умножить на коэффициент 0.0204;

v = 4÷8 м/ч – скорость фильтрации;

К – эмпирический коэффициент, зависящий от сорта доломита; для подмосковного доломита равен 0.62, для уральского 1.31.

Суточный расход реагента, т/сут., определяют по формуле:

,

(4.12)

где т – коэффициент, характеризующий стехиометрическое соотношение; (для подмосковного доломита равен 0.94);

С_к – концентрация кислоты в стоке.

Поскольку 100 %-ное использование активной части загрузочного материала фильтра практически невозможно, фактический расход материала принимают в полтора раза бóльшим: G_ф = 1.5 · G.

Продолжительность работы фильтра до перезагрузки, сут:

,

(4.13)

где F = Q / v – площадь фильтрации, м²;

ρ – плотность загрузочного нейтрализующего материала, т/м³, равная 2.8 для доломита, известняка и мрамора, 3.0 для магнезита и 2.7 для мела.

Нейтрализация сточных вод, содержащих щелочи, может осуществляться кислыми отходящими газами (СО₂, SO₂, NO₂, N₂O₃ и др.). Достоинством данного метода является то, что наряду с обработкой стоков происходит эффективная очистка газовых выбросов от вредных компонентов. Процесс нейтрализации может осуществляться в реакторах с мешалками, а также в скрубберах различного типа (полых, насадочных, тарельчатых и т. д.).