22. Катализаторы гидроочистки. Состав. Способы сульфидирования. Влияние катализатора на показатели процесса гидроочистки дизельного топлива.

- пористая структура.

- удельная поверхность 150 – 250 м²/г и

- средний радиус пор 60 – 100 нм.

- с уменьшением размера гранул катализатора. диаметр гранул 1,2 – 1,4 мм.

Основные требования к катализаторам гидроочистки - высокая активность, высокая селективность, стабильность, устойчивость к отравлению, механическая прочность, высокая активность после регенерации.

Cульфидирование.

МоО₃ и NiO или СоО в сульфиды MoS₂ и Ni₃S₂ (Co₉S₈) на 70 – 80 %. Образуются сульфидные слои вокруг оставшихся оксидных частиц.

В сульфидной форме катализаторы более активны, чем в оксидной. Сульфидирование защищает активную поверхность от отравления.

Промышленные способы сульфидирования катализаторов

1. сульфидирование сернистым сырьем.

Устаревший способ. Требует длительного времени (недели). В этот период гидрогенизат не отвечает требованиям по качеству. Уже в период сульфидирования катализатор закоксовывается, поэтому стационарная активность ниже.

Усредненные данные показателей работы отечественных промышленных катализаторов на установках гидроочистки дизельного топлива

Показатель	АКМ	АНМС	ГК-35	ГО-117	ГС-168ш	ГКД-202	ГР-24М
Суммарное содержание активных компонентов	16	17	26	28	17	17	19
Удельная поверхность, м2/г	120	120	227	180	220	230	180
Диаметр гранул, мм	4-5	4-6	3,5	4	3,5	1,5-2,2	2,0-2,3
Индекс прочности, кг/мм	1,1	1,1	1,8	1,2	1,9	2,2	2,4
Давление в реакторе, МПа	3,1	3,1	3,1	3,0	3,4	3,4	3,0
Межрегенерационный период, мес.	11	11	20	11	22	22	24
Промотирующая добавка	–	SiO2	цеолит	–	цеолит	SiO2	WO3
Общий срок службы катализатора	36	36	48	48	36	50	60

2. Сульфидирование углеводородным сырьем с добавками 1-2 % легко разлагающихся органических соединений серы. Используют сероуглерод, диметилдисульфид, диметилсульфид. Лучшие результаты.

3. Сульфидирование элементарной серой. загружают 3-8 % серы от массы катализатора. Подают ЦВСГ повышают температуру и давление в реакторе.

4. Сульфидирование смесью ВСГ и H₂S с соседней установки (или потока) гидроочистки.

Причины дезактивации катализатора – отложения кокса в порах катализатора и адсорбция на поверхности катализатора содержащихся в сырье металлов. Отложения кокса и металлов блокируют активные центры, затрудняют или полностью прекращают доступ сырья в поры, уменьшают S_уд и V_пор.

Регенерация заключается в окислении кокса кислородом воздуха, который подается в реактор в смеси с инертным газом или водяным паром. Металлы не удаляются.

Послойная загрузка катализаторов гидроочистки и равномерное распределение потока сырья по сечению реактора.

Неравномерность распределения потока сырья и последствия загрязнения катализатора все чаще являются причиной, лимитирующей продолжительность рабочего цикла установок гидроочистки.

На многих НПЗ установки гидроочистки работают:

сырье, отличающееся от проектного (углеводородный, фракционный состав и пр.);

при более высоких загрузках;

сырье с более высоким содержанием серы, азота и кокса;

в более жестких условиях, т.е. при более высоких требованиях относительно свойств конечного продукта.

использованию более мелких частиц катализатора и плотная загрузка катализаторного слоя.

В результате достигаются более низкая температура в начале пробега и максимально возможная продолжительность рабочего цикла, при условии, что сырье не содержит примесей, приводящих к закупориванию слоя катализатора.

При плотной загрузке в реакторе можно разместить на 15 – 20 % больше катализатора

Это приводит к двукратному увеличению перепада давления по слою чистого катализатора в начале пробега по сравнению с обычной загрузкой рукавом.

При накоплении примесей в катализаторном слое снижается доля свободного объема.

байпасирование катализаторного слоя,

появлению локальных перегревов,

большому разбросу значений радиального профиля температур,

росту перепада давления.

рост перепада давлений может быть экспоненциальным.

по двум причинам:

1) из-за присутствия твердых примесей

2) за счет отложения продуктов реакции,

Слой катализатора - простейший фильтр.

Наиболее часто встречаются следующие примеси:

- осколки и пыль катализатора в легком газойле каталитического крекинга;

- частицы кокса в легком газойле коксования;

- соли (натрия, кальция и пр.);

- железная окалина;

- значительные количества углеродистых отложений, отслаивающихся в печах или теплообменниках.

В результате реакций, протекающих в процессе, образуются следующие загрязняющие продукты:

кокс (твердый);

кокс (мягкий);

FeS;

V₂S₃;

NiS;

Si.