Оглавление

6. Основные реакции сернистых соединений, протекающие при гидроочистке нефтяных фракций 3

7. Азотные соединения и их реакции, протекающие в процессе гидроочистки нефтяных фракций. 4

8. Реакции кислородсодержащих соединений, протекающие при гидроочистке нефтяных фракций. 5

9. Основные реакции углеводородов, протекающие в процессах гидроочистки нефтяных фракций. 6

10. Характеристика процесса гидроочистки дизельного топлива: на чем основан процесс, перечислить технологические параметры и рассказать об их влиянии на качество гидроочищенного ДТ. 8

11. Характеристика процесса гидроочистки дизельного топлива: на чем основан процесс; дать характеристику современных катализаторов и оборудования. 11

12. Начертить принципиальную схему установки 24-7 гидроочистки дизельного топлива. Назвать потоки и основные аппараты. 12

13. Материальный баланс гидроочистки бензина, ДТ, вакуумного газойля: перечислить в каждом случае получаемые продукты, дать примерный выход основного продукта. 12

14. Гидроочистка дизельных фракций: основные реакции, катализаторы, диапазон значений технологических параметров. 12

15. Гидроочистка вакуумных дистиллятов. Назначение процесса. Материальный баланс. Катализаторы. Значения технологических параметров. 16

16. Гидроочистка масел. Сырье процессов. Назначение процессов. Влияние основных технологических параметров на качество продуктов. Изменение показателей качества масел в результате протекания реакций. 20

17. Гидроочистка масел. Начертить схему установки гидроочистки масел Г-24. нефтяных фракций. Назвать потоки и основные аппараты. 23

18. Гидроочистка масел. Основные реакции, протекающие в процессе, и изменение показателей качества масел в результате протекания реакций. 23

19. Желательные и нежелательные компоненты топлив: бензина, реактивного и дизельного топлива. 23

20. Влияние температуры на показатели процесса гидроочистки дизельного топлива. Влияние давления на показатели процесса гидроочистки дизельного топлива. 25

21. Влияние объемной скорости на показатели процесса гидроочистки дизельного топлива. Влияние кратности циркуляции ВСГ на показатели процесса гидроочистки дизельного топлива. 25

22. Катализаторы гидроочистки. Состав. Способы сульфидирования. Влияние катализатора на показатели процесса гидроочистки дизельного топлива. 26

23. Как изменяется температура на входе в реактор гидроочистки в ходе межрегенерационного цикла? Как изменяется температура газо-сырьевой смеси при прохождении реактора? 28

24. Тепловой эффект процесса гидроочистки и его объяснение. Принцип Ле Шателье применительно к реакциям гидрообессеривания тиофена и гидрирования ароматических соединений. 28

25. Механизм водородной коррозии в процессе гидроочистки. Сероводородная коррозия в процессе гидроочистки. 28

26. Перечислите и обоснуйте основные статьи расхода водорода в процессе гидроочистки. 29

27. Начертите схему обвязки сепараторов при горячей и холодной сепарации. Перечислите и обоснуйте достоинства и недостатки горячей сепарации. 29

28. Реакции, протекающие в процессе аминной очистки газов от сероводорода. Тепловой эффект процесса. Принцип Ле Шателье применительно к прямой и обратной реакциям H₂S и МЭА. 30

29. Начертить схему очистки газов моноэтаноламином (МЭА) и диэтаноламином. Концентрация МЭА при очистке газов от сероводорода. 31

6. Основные реакции сернистых соединений, протекающие при гидроочистке нефтяных фракций

Серосодержащие соединения. Схемы реакций других серосодержащих соединений с водородом приведены ниже:

алкилсульфиды

меркаптаны

дисульфиды

циклосульфиды

тиофены

бензтиофены

дибензтиофены

нафтобензтиофены

Влияние условий гидрогенизационных процессов на глубину протекания реакций гидродесульфирования подчиняется обычным закономерностям гидроочистки: с повышением давления глубина превращения возрастает; такое же влияние оказывает повышение кратности циркуляции; при повышении температуры глубина превращения повышается.

В одинаковых условиях глубина превращения соединений различных типов различна. Легче протекают реакции алифатических серосодержащих соединений, труднее всего – разложение производных тиофена. Глубина очистки от серосодержащих соединений зависит от молекулярной массы сырья: с ее увеличением обессеривание протекает труднее. Поэтому более вязкие фракции необходимо обессеривать в более жестких условиях – при повышении температуры реакции или длительности контактирования сырья и катализатора (т.е. уменьшении объемной скорости подачи сырья).

7. Азотные соединения и их реакции, протекающие в процессе гидроочистки нефтяных фракций.

Азотсодержащие соединения. Схемы реакций азотсодержащих соединений с водородом приведены ниже:

Пиррол

Пиридин

Индолы

Карбазол

Хинолин

Соединения азота заметно более устойчивы в условиях гидрирования, разложение их наступает при более высоких давлениях и температурах. Так, многие серосодержащие соединения довольно легко разлагаются при температуре 280^оС и давлениях до 5 МПа; разложение пиридина и хинолина наблюдается при температурах выше 350^оС и давлениях 10-20 МПа. Нейтральные азотистые соединения более устойчивы, чем основные. Пиррол и его производные гидрируются при высоком давлении и температуре 400^оС, еще более устойчивы производные карбазола. С увеличением молекулярной массы устойчивость соединений азота падает. Тем не менее для осуществления деазотирования в целом требуются более жесткие условия гидрогенизационного процесса. При проведении процесса в конкретных условиях глубина очистки от азотсодержащих соединений, как правило, меньше глубины обессеривания.

8. Реакции кислородсодержащих соединений, протекающие при гидроочистке нефтяных фракций.

Кислородсодержащие соединения. Схемы реакций этих соединений с водородом приведены ниже:

нафтеновые кислоты

фенол

алкилкислоты

алкилспирты

гидроперекиси

Гидрирование кислородсодержащих соединений не требует жестких условий; как правило, кислород удаляется легче, чем азот. С увеличением молекулярной массы кислородсодержащих соединений их гидрирование облегчается. Большая молекулярная масса и значительное содержание кислорода, азота и серы обусловливают относительно легкое разложение смол в условиях гидрогенизационных процессов. При этом образуются углеводороды различных групп и соединения гетероатомов с водородом – вода, аммиак и сероводород.

9. Основные реакции углеводородов, протекающие в процессах гидроочистки нефтяных фракций.

Ароматические углеводороды. Схема превращений углеводородов этой группы приведена ниже:

Преобладающей реакцией ароматических углеводородов является гидрирование бензольных колец. Для этой реакции требуется не очень высокая температура. Углублению гидрирования способствует повышение давления водорода. При одной и той же температуре реакции глубина гидрирования уменьшается по мере увеличения молекулярной массы ароматических углеводородов, поэтому глубокое гидрирование ароматических углеводородов масляных фракций осуществить довольно сложно; эта сложность возрастает при переходе от менее вязких фракций к более вязким.

Гидрирование гомологов бензола дает соответствующие нафтеновые углеводороды. Гидрирование конденсированных ароматических соединений протекает последовательно, от кольца к кольцу. Промежуточные продукты гидрирования – нафтеноароматические углеводороды - могут превращаться в двух основных направлениях: раскрытие насыщенного нафтенового кольца с последующим гидрированием (реакция гидродециклизации) либо гидрирование ароматических колец.

При исчерпывающем гидрировании ПАУ образуются нафтеновые с тем же числом колец в молекуле.

Конденсированные нафтеновые структуры могут подвергаться далее гидродециклизации.

Ароматические углеводороды, особенно полициклические, способны вступать в реакцию поликонденсации, которая ведет к образованию кокса на поверхности катализатора. Закоксовывание катализатора – одна из основных причин снижения его активности. Снижение активности частично компенсируют повышением температуры процесса, однако при этом возрастает роль нежелательных побочных превращений, таких, как крекинг и деалкилирование, и ухудшаются условия для реакций гидрирования. Повышение температуры имеет предел, после которого необходимо прекращать подачу сырья и проводить регенерацию катализатора.

Таким образом, основным результатом реакций ароматических углеводородов является образование нафтеновых углеводородов с тем же числом колец, а также нафтеновых и ароматических углеводородов с меньшим, чем у исходных, числом колец в молекуле.

Нафтеноароматические углеводороды могут вступать в реакции гидрирования и гидродециклизации. Помимо этого возможны реакции изомеризации, крекинга, дегидрирования.

Нафтеновые углеводороды тяжелого нефтяного сырья представлены в основном конденсированными кольчатыми структурами. В мягких условиях эти углеводороды довольно устойчивы и почти не претерпевают превращений. В более жестких условиях в присутствии специальных катализаторов для них наиболее характерна реакция гидродециклизации. В результате значительно снижается содержание конденсированных нафтеновых углеводородов в продукте. Характерно, что уменьшение содержания конденсированных нафтенов тем больше, чем больше колец в их молекулах, т.е. наиболее глубоким превращениям подвергается наименее ценная с точки зрения вязкостных свойств часть нафтеновых углеводородов (рис. 5.1).

Парафиновые углеводороды. Особое значение в гидрогенизационных процессах производства масел имеет реакция изомеризации парафиновых углеводородов. Поскольку для осуществления реакции требуется достаточно высокая температура, процесс неизбежно сопровождается расщеплением части парафиновых углеводородов с образованием легкокипящих продуктов.

Олефиновые углеводороды отсутствуют в прямогонных масляных фракциях. Они могут образовываться как промежуточные продукты в гидрогенизационных процессах, в том числе в гидроочистке. Олефины довольно легко гидрируются в условиях, применяемых в гидроочистке. Продукты гидрирования – соответствующие парафиновые углеводороды.

Таким образом, в процессах каталитической переработки под давлением водорода все виды гетеросоединений и все группы углеводородов могут подвергаться глубоким химическим превращениям. Глубина превращений каждого из компонентов в значительной мере зависит от состава сырья, условий процесса и типа катализатора.

Р и с. Зависимость содержания конденсированных нафтенов от числа колец в их молекулах

Были проведены исследования превращений углеводородов различных классов и гетероорганических соединений в процессе гидроочистки на пилотной лабораторной установке. Гидроочистка проводилась на катализаторе АКМ. В табл. 5.1 приведены результаты, полученные при гидроочистке дистиллятного рафината, в табл. 5.2 – при гидроочистке остаточного рафината.

Превращения компонентов дистиллятных и остаточных рафинатов носят одинаковый характер. Глубина превращения ароматических соединений у дистиллятного сырья выше. Как видно из данных табл. 5.1 и 5.2, количество нафтеновых углеводородов остается практически неизменным при всех температурах опыта. С ростом температуры опыта закономерно снижается содержание тиофеновых соединений. Содержание ароматических соединений растет, причем в основном за счет производных бензола, при относительном постоянстве содержания нафталиновых и фенантреновых. Это объясняется тем, что происходит частичное деструктивное гидрирование смол, а также гидрогенолиз ароматических тиофенов с возрастанием содержания ароматических соединений. Наибольшая глубина превращений наблюдается при средних температурах опыта. У алкилбензолов наблюдались реакции гидродеалкилирования, у полициклических ароматических углеводородов – реакции гидрирования или гидродециклизации, гидродеалкилирования боковых цепей.

Таблица