Адсорбція на межі розчин – газ.

Розчиненні речовини в залежності від їх природи можуть концентруватися на поверхні розчину або переходити в об’єм розчину. Це приведе до зміни властивостей поверхні, а також до зміни поверхневого натягу.

Речовини, які зменшують поверхневий натяг розчинника, називаються поверхнево-активними (ПАР). Речовини, які збільшують поверхневий натяг або його не змінюють, називаються поверхнево-неактивними або поверхнево - інактивними.

Поверхневий натяг розчину залежить від концентрації на діаграмі склад – властивість, виражається не прямою, а вгнутою кривою. Характерно різке зниження поверхневого натягу при добавленні до води невеликої кількості ПАР і дуже незначне підвищення поверхневого натягу при добавленні води до оцтової кислоти.

Різке зниження поверхневого натягу при незначному збільшенні концентрації ПАР може бути пояснено тільки тим, що концентрація молекул ПАР в поверхневому шарі розчину значно вища, чим концентрація в об’ємі, так як адсорбція розчиненої речовини на межі розподілу розчин – газ. Між молекулами розчиненої речовини, які знаходяться на поверхні, і її молекули в об’ємі розчина, встановлюється динамічна рівновага. Із збільшенням концентрації ПАР в розчині збільшується і вміст його на поверхні, так як збільшується адсорбція.

Незначне підвищення поверхневого натягу оцтової кислоти при добавленні до неї води пояснюється тим, що молекули поверхнево-неактивного натягу (води), збільшують поверхневий натяг, а відповідно, і поверхневу енергію, переходять з поверхневого шару в об’єм розчину. Концентрація їх в поверхневому шарі значно менша, чим концентрація в об’ємі, так як даному випадку має місце негативна адсорбція. Така система також знаходиться в динамічній рівновазі і молекули поверхнево-неактивної речовини при тепловому русі попадають на поверхню.

Величина адсорбції Г на межі розчин –газ визначається не тільки кількістю адсорбованої речовини на одиниці площі поверхні, а як надлишок речовини в поверхневому шарі, порівняно з кількістю речовини в такому ж по товщині шарі об’ємної фази. Між надлишком адсорбованої речовини в поверхневому шарі Г і концентрацією його в розчині існує математична залежність, встановлена Гіббсом і відома як рівняння адсорбції Гіббса:

Г = -

Відношення d/dс називається поверхневою активністю. Для поверхнево-активних речовин d/dс  0, тому Г 0. Для поверхнево - неактивних речовин

d/dс 0 і Г 0, так як адсорбція негативна. Якщо поверхневий натяг не змінюється при зміні концентрації розчиненої речовини, то d/dс =0 і Г=0.

Поверхнева активність дифільних молекул ПАР залежить від розміру вуглеводневого радикала. Чим довший неполярний вуглеводневий ланцюг, тим більше молекул ПАР із об’єму розчину переходить в поверхню і тим значно знижується поверхневий натяг.

Залежність між довжиною вуглеводневого ланцюга і властивістю ПАР знижувати поверхневий натяг сформовано в вигляді правила, по якому збільшення довжини ланцюга молекул ПАР в даному гомологічному ряді на одну групу – СН₂ – викликає ріст поверхневої активності в 3-3,5 рази (правило Траубе).

Молекули ПАР, які складаються із полярної групи і неполярного вуглеводневого радикала, на межі системи водний розчин – газ утворює адсорбційний шар товщиною в одну молекулу – мономолекулярний шар. Будова мономолекулярного шару залежить від концентрації розчину. При низьких концентраціях ПАР в розчині і відповідно в адсорбційному шарі полярна група дифільної молекули занурена у воду, а її гнучкий вуглеводневий радикал лежить на поверхні води, так як між молекулами води і радикалом існують сили тяжіння. При збільшенні концентрації розчину молекули ПАР спочатку з’єднуються в агрегати, в яких вуглеводневі радикали орієнтуються паралельно одна до одної і перпендикулярно поверхні води, а потім вся поверхня рідини покривається мономолекулярним шаром вертикально орієнтованих молекул. При подальшому збільшенні концентрації ПАР в розчині будова адсорбційного шару, а також поверхневий натяг не змінюються.