11. Сопряженные пары окислитель –восстановитель. Окислительно-восстановительная двойственность.

В простых веществах число электроном соответствует числу протонов. В сложных веществах электроны смещаются от одного атома к другому, такое неравномерное распределение электронов получила название окисленности. Числу электронов смещенных от одного атома к другому называется степень окисления.

Окислитель содержит в своем составе элемент, понижающий степень своей окисленности, а восстановитель содержит элемент, степень окисленности которого повышается в ходе реакции.

Отдача электронов, сопровождающаяся повышением степени окисленности элемента,-называется окислением.

Cu0 (– 2e)=Cu2+

Присоединение электронов, сопровождающееся понижением степени окисленности элемента, называется восстановлением.

Cu2+(+2e)=Cu0

Cu0 и Cu2+ - Сопряженная пара

Если элемент находится в промежуточной степени окисленности,то его атомы могут, в зависимости от условий, как принимать, так и отдавать электроны. Поэтому соединения, содержащие элементы в промежуточной степени окисленности, обладают окислительно-восстановительной двойственностью- способностью вступать как с окислителями, так и с восстановителями.

Так, азот образует соединения, в которых степень его окисленности изменяется от – 3(аммиак) до +5(азотная кислота).

12.Влияние среды и внешних условий на направление овр и характер образующихся продуктов.

Электрохимический потенциал зависит от природы вещества, концентрации и температуры, поэтому и направление протекания окислительно-восстановительных реакций может изменяться. Состояние среды тоже влияет на потенциал и на продукты реакции.

Например, Перманганат калия- сильный окислитель, а разных средах восстанавливается до разных веществ: В кислой среде — до соединений марганца(II), в нейтральной — до соединений марганца(IV), в сильно щелочной — до соединений марганца(VI).

13. Основные определения:

Раство́р — гомогенная (однородная) смесь, состоящая из частиц растворённого вещества, растворителя и продуктов их взаимодействия. "Гомогенный" - значит, каждый из компонентов распределён в массе другого в виде своих частиц, то есть атомов, молекул или ионов.[1].

Раствор — однофазная система переменного, или гетерогенного, состава, состоящая из двух или более компонентов.

Растворитель (от латинского solvere, «ослабить») — жидкое, твёрдое или газообразное вещество, способное растворять другие твёрдые, жидкие или газообразные вещества, которые растворяются в определённом объёме растворителя при заданной температуре. Обычно используются как органические растворители в химчистках (например, тетрахлорэтилен), как растворители (например, толуол, скипидар), для удаления лаков и клея (ацетон, метиловый спирт, этилацетат), в моющих средствах (цитрусовые терпены), в парфюмерии (этанол) и в химическом синтезе. Обычно растворитель и растворяемое вещество одинаковы по своей природе — подобное растворяется в подобном, то есть полярный растворитель подходит к полярному веществу. Например низшие спирты растворяются в высших.

Растворенное вещество-Компонент жидкого или твердого раствора, который присутствует в меньшем или незначительном количестве.

Растворимость - способность вещества растворяться в том или ином растворителе. Растворимость выражается концентрацией растворённого вещества в его насыщенном растворе либо в процентах, либо в весовых или объёмных единицах, отнесённых к 100 г или 100 см³ (мл) растворителя (г/100 г или см³/100 см³). Растворимость газов в жидкости зависит от температуры и давления. Растворимость жидких и твёрдых веществ — практически только от температуры.

Твёрдые, жидкие, газообразные растворы

В зависимости от агрегатного состояния растворителя различают газообразные, жидкие и твердые растворы.

Газообразными растворами являются воздух и другие смеси газов.

К жидким растворам относят гомогенные смеси газов, жидкостей и твердых тел с жидкостями.

Твердыми растворами являются многие сплавы, например, металлов друг с другом, стёкла. Наибольшее значение имеют жидкие смеси, в которых растворителем является жидкость. Наиболее распространенным растворителем из неорганических веществ, конечно же, является вода. Из органических веществ в качестве растворителей используют метанол, этанол, диэтиловый эфир, ацетон, бензол, четыреххлористый углерод и др.

Вода - наиболее распространенный и наиболее универсальный растворитель для многих газов, жидкостей и твердых тел.

Идеально чистой воды в природе не бывает. Дело в том, что вода является практически универсальным растворителем. В ней растворены газы: азот, кислород, аргон, углекислота – и другие примеси, находящиеся в воздухе. Особенно ярко свойства растворителя проявляются в морской воде, в которой растворяются практически все вещества. Принято считать, что в водах Мирового океана могут быть растворены практически все элементы таблицы периодической системы элементов. По крайней мере, на сегодня их обнаружено более 80, в том числе редкие и радиоактивные элементы. В наибольшем количестве в морской воде содержатся хлор, натрий, магний, сера, кальций, калий, бром, углерод, стронций, бор. Одного только золота растворено в Мировом океане по 3 кг на душу населения Земли!

В земной воде также всегда что-то растворено. Наиболее чистой считается дождевая вода, но и она растворяет в себе примеси, находящиеся в воздухе. Не думайте, что вода растворяет только легко растворимые вещества. К примеру, химики-аналитики утверждают, что вода немного растворяет даже стекло. Если растереть в ступке порошок стекла с водой, то в присутствии индикатора (фенолфталеина) появится розовая окраска – признак щелочной среды. Следовательно, вода частично растворила стекло и щелочь попала в раствор (недаром химики называют этот процесс выщелачиванием стекла).

«вакциной» против растворения в воде является содержание в веществе жира. Неслучайно клетки человеческого тела имеют мембраны, содержащие жировые компоненты. Благодаря этому вода не растворяет тело человека, а способствует его жизнедеятельности.

неводные растворы (растворители – бензин, эфир, бензол, толуол и т.д.).

Неводные растворы представляют собой гомогенные дисперсные системы, структурными единицами в которых являются ионы и молекулы. В большинстве случаев неводные растворы используют для наружного применения (например, для смазывания слизистых оболочек, кожных покровов, примочек, ингаляций, полосканий, промываний, капель для носа и уха, втираний). Значительно реже они применяются внутрь. Так же, как и к водным, к ним предъявляются определенные требования. Неводные растворы должны соответствовать медицинскому назначению для достижения необходимого лечебного эффекта, не содержать механических включений, быть стабильными при хранении. В состав этой группы растворов входят различные лекарственные вещества, однако в основном это антисептики, местные анестетики, противомикозные, антибактериальные, противовоспалительные и болеутоляющие средства.

С технологической точки зрения неводные растворители делят на две группы: летучие растворители (спирт этиловый, хлороформ, эфир, бензин, скипидар, и др.) и нелетучие растворители (жирные масла, жидкий парафин, глицерин, димексид, полиэтиленоксиды, эсилоны и др.). Помимо этого, в настоящее время применяют также комбинированные растворители (этанол с глицерином, глицерин с димексидом, водой и др.). Преимуществами их являются возможность сочетания в одной лекарственной форме нескольких действующих веществ с различной растворимостью, использование неводных растворителей одновременно в качестве лечебных средств. Неводные растворы просты в изготовлении, разнообразны по способам назначения, более стабильны при хранении, чем водные. Качество неводных растворов и выбор технологических приемов их изготовления зависят главным образом от физико-химических свойств растворителей. Неводные растворители отличаются друг от друга химической структурой, наличием и количеством функциональных групп, диэлектрической проницаемостью, различной растворяющей способностью по отношению к лекарственным веществам и, как следствие, различной стабильностью, степенью химической и фармакологической индифферентности.

Неводные растворители с успехом применяются и для титрования многих веществ, плохо растворяющихся в воде. Они так же уменьшают степень диссоциации окрашенных соединений и создают благоприятные условия для использования малопрочных соединений в фотометрическом анализе. Неводные растворители широко применяют в кислотно-основных титрованиях.

Вода играет важную роль в жизни организма. В воде растворяется большинство веществ, которые необходимы для обеспечения нормальной жизнедеятельности органов и тканей. Она является средой, в которой происходят почти все биохимические и биофизические реакции, связанные с обменом веществ и необходимые для обеспечения жизни. Вода выполняет роль транспортной системы (перенос питательных веществ, энзимов, продуктов метаболизма, газов, антител и др.). С помощью воды выводятся из организма продукты обмена веществ (шлаки), поддерживается состояние гомеостаза (кислотно-основное, осмотическое, гемодинамическое, термическое равновесие); отдача тепла организмом в окружающую среду происходит путем испарения воды е поверхности кожи и через легкие. Вода необходима для образования секретов и экскретов, обеспечения определенного тургора тканей; она способствует разжижению каловых масс.

14.Процесс растворения как физико-химическое явление. Термодинамика процесса растворения. Растворение веществ сопровождается тепловым эффектом: выделением или поглощением теплоты - в зависимости от природы вещества. При растворении в воде, например, гидроксида калия, серной кислоты наблюдается сильное разогревание раствора, т.е. выделение теплоты, а при растворении нитрата аммония - сильное охлаждение раствора, т.е. поглощение теплоты. В первом случае осуществляется экзотермический процесс (∆H < 0), во втором - эндотермический (∆H > 0). Теплота растворения ∆H - это количество теплоты, выделяющееся или поглощающееся при растворении 1 моль вещества. Так, для гидроксида калия ∆H ° = -55,65 кДж/моль, а для нитрата аммония ∆H ° = +26,48 кДж/моль.

В результате химического взаимодействия растворенного вещества с растворителем образуются соединения, которые называют сольватами (или гидратами, если растворителем является вода). Образование таких соединений роднит растворы с химическими соединениями.

Великий русский химик Д.И. Менделеев создал химическую теорию растворов, которую он обосновал многочисленными экспериментальными данными, изложенными в его книге «Исследования водных растворов по их удельному весу», вышедшей в 1887 г. «Растворы суть химические соединения, определяемые силами, действующими между растворителем и растворенным веществом», - писал он в этой книге. Теперь известна природа этих сил. Сольваты (гидраты) образуются за счет донорно-акцепторного, ион-дипольного взаимо­действий, за счет водородных связей, а также дисперсионного взаимодействия (в случае растворов родственных веществ, например бензола и толуола).

Особенно склонны к гидратации (соединению с водой) ионы. Ионы присоединяют полярные молекулы воды, в результате образуются гидратированные ионы; поэтому, например, в растворе ион меди (II) голубой, в безводном сульфате меди он бесцветный. Многие из таких соединений непрочны и легко разлагаются при выделении их в свободном виде, однако в ряде случаев образуются прочные соединения, которые можно легко выделить из раствора кристаллизацией. При этом выпадают кристаллы, содержащие молекулы воды.

Кристаллические вещества, содержащие молекулы воды, называютя кристаллогидратами, а вода, входящая в состав кристаллогидратов, называется кристаллизационной. Кристаллогидратами являются многие природные минералы. Ряд веществ (в том числе и органические) получаются в чистом виде только в форме кристаллогидратов. Д.И. Менделеев доказал существование гидратов серной кислоты, а также ряда других веществ.

Таким образом, растворение - не только физический, но и химический процесс. Растворы образуются путем взаимодействия частиц растворенного вещества с частицами растворителя. Ученик Д.И. Менделеева Д.П. Коновалов всегда подчеркивал, что между химическими соединениями и растворами нет границ.

Жидкие растворы занимают промежуточное положение между химическими соединениями постоянного состава и механическими смесями. Как и химические соединения, они однородны и характеризуются тепловыми явлениями, а также часто наблюдающейся концентрацией - сокращением объема при смешивании жидкостей. С другой стороны, в отличие от химических соединений растворы не подчиняются закону постоянства состава. Они, как и смеси, могут быть легко разделены на составные части. Процесс растворения есть физико-химический процесс, а растворы - физико-химические системы.

Термодинамика процесса растворения

Согласно второму началу термодинамики при р, Т = = const вещества самопроизвольно могут растворяться в каком-либо растворителе, если в результате этого процесса энергия Гиббса системы уменьшается, т. е.

ΔG = (ΔН – TΔS) < 0.

Величину ΔН называют энтальпийным фактором, а величину TΔS – энтропийным фактором растворения.

При растворении жидких и твердых веществ энтропия системы обычно возрастает (ΔS > 0), так как растворяе–мые вещества из более упорядоченного состояния пе–реходят в менее упорядоченное. Вклад энтропийного фактора, способствующий увеличению растворимости, особенно заметен при повышенных температурах, по–тому что в этом случае множитель Т велик и абсолютное значение произведения TΔS также велико, соответст–венно возрастает убыль энергии Гиббса.

При растворении газов в жидкости энтропия системы обычно уменьшается (ΔS < 0), так как растворяемое вещество из менее упорядоченного состояния (боль–шого объема) переходит в более упорядоченное (ма–лый объем). Снижение температуры благоприятствует растворению газов, потому что в этом случае множи–тель Т мал и абсолютное значение произведения TΔS будет тем меньше, а убыль энергии Гиббса тем больше, чем ниже значение Т.

В процессе образования раствора энтальпия систе–мы также может как увеличиваться (NaCI), так и умень–шаться (КОН). Изменение энтальпии процесса раство–рения нужно рассматривать в соответствии с законом Гесса как алгебраическую сумму эндо– и экзотермиче–ских вкладов всех процессов, сопровождающих про–цесс растворения. Это эндотермические эффекты раз–рушения кристаллической решетки веществ, разрыва связи молекул, разрушения исходной структуры рас–творителя и экзотермические эффекты образова–ния различных продуктов взаимодействия, в том числе сольватов.

Для простоты изложения приращение энтальпии раст–ворения ΔНраств можно представить как разность энер–гии Екр, затрачиваемой на разрушение кристаллической решетки растворяемого вещества, и энергии Есол, выде–ляющейся при сольватации частиц растворенного веще–ства молекулами растворителя. Иначе говоря, измене–ние энтальпии представляет собой алгебраическую сумму изменения энтальпии ΔНкр в результате разруше–ния кристаллической решетки и изменения энтальпии ΔНсол за счет сольватации частицами растворителя:

ΔНраств = ΔНкр + ΔНсол,

где ΔНраств – изменение энтальпии при растворении.

Однако растворение благородных газов в органичес–ких растворителях нередко сопровождается поглоще–нием теплоты, например гелия и неона в ацетоне, бен–золе, этаноле, циклогексане.

При растворении твердых веществ с молекулярной кристаллической структурой и жидкостей молекуляр–ные связи не очень прочные, и поэтому обычно ΔНсол > ΔНкр Это приводит к тому, что растворение, например, спиртов и сахаров представляет собой экзотермиче–ский процесс (ΔНраств < 0).

При растворении твердых веществ с ионной решет–кой соотношение энергий Екр и Есол могут быть различ–ным. Однако в большинстве случаев энергия, выделяе–мая при сольватации ионов, не компенсирует энергию, затрачиваемую на разрушение кристаллической решет–ки, следовательно, и процесс растворения является эн–дотермическим.

Таким образом, термодинамические данные позволяют прогнозировать самопроизвольное растворение различных веществ на основе первого и второго начал термодинамики.

15 вопрос. Растворы газов в жидкостях. Законы Генри, Генри-Дальтона, И.М. Сеченова.Растворение газов в жидкостях почти всегда сопровождается выделением теплоты(энтальпия дельта H<0). Поэтому растворимость газов с повышением температуры согласно принципу Ле Шателье понижается.. Иногда растворение газа сопровождается поглощением теплоты (например, растворение благородных газов в некоторых органических растворителях). В этом случае повышение температуры увеличивает растворимость газа. При растворении газа в жидкости происходит значительное уменьшение объема системы. Поэтому повышение давления согласно принципу Ле Шателье должно приводить к смещению равновесия вправо, т. е. к увеличению растворимости газа. Если газ малорастворим в данной жидкости и давление невелико, то растворимость газа пропорциональна его давлению. Эта зависимость выражается законом Генри (1803г.): количество газа, растворенного при данной температуре в определенном объеме жидкости, при равновесии прямо пропорционально давлению газа.

Закон Генри может быть записан в следующей форме:

с (Х) = Kr(X) * P(X)

где с – концентрация газа в насыщенном растворе, моль/л;

P(X) – давление газа X над раствором, Па;

Kr(X) – постоянная Генри для газа X.

Константа Генри зависит от природы газа, растворителя и температуры. Закон Генри справедлив лишь для сравнительно разбавленных растворов при ну.

Закон Генри является частным случаем общего закона Дальтона. Если речь идет о растворении не одного газообразного вещества, а смеси газов, то растворимость каждого компонента подчиняется закону Дальтона: растворимость каждого из компонентов газовой смеси при постоянной температуре пропорциональна парциальному давлению компонента над жидкостью и не зависит от общего давления смеси и индивидуальности других компонентов.

Под парциальным давлением компонента понимают долю давления компонента от общего давления газовой смеси:

Рi/ Робщ

И. М. Сеченов установил следующую закономерность (закон Сеченова): растворимость газов в жидкостях в присутствии электролитов понижается; происходит высаливание газов.

Рi = Робщ ?(Xi)

где pi – парциальное давление компонента Хi;

Робщ – общее давление газовой смеси;

х(Хi) – молярная доля i-ого компонента.