Вопрос 59. Cr III, кислотно-основная и окислительно-восстановительная характеристики соединений, способность к комплексообразованию.

Соединения Cr(+3)

Степени окисления +3 соответствует амфотерный оксид Cr2O3 и гидроксид Cr(OH)3 (оба — зелёного цвета). Это — наиболее устойчивая степень окисления хрома. Соединения хрома в этой степени окисления имеют цвет от грязно-лилового (ион [Cr(H2O)6]3+ до зелёного (в координационной сфере присутствуют анионы).

Cr3+ склонен к образованию двойных сульфатов вида MICr(SO4)2•12H2O (квасцов)

Соединения трехвалентного хрома.

Оксид хрома (III) Cr2O3. Зеленые гексагональные микрокристаллы. tпл=2275°С, tкип=3027°С [2], плотность равна 5,22 г/см3 [2]. Проявляет амфотерные свойства. Антиферромагнитны ниже 33°С и парамагнитны выше 55°С. Растворяется в жидком диоксиде серы. Мало растворим в воде, разбавленных кислотах и щелочах . Получают прямым взаимодействием элементов при повышенной температуре, нагреванием CrO на воздухе, прокаливанием хромата или бихромата аммония, гидроксида или нитрата хрома (III), хромата ртути (I), бихромата ртути. Применяют в качестве зеленого пигмента в живописи и для окрашивания фарфора и стекла. Кристаллический порошок используется в качестве абразивного материала. Применяют для получения искусственных рубинов. Служит катализатором процесса окисления аммиака на воздухе, синтеза аммиака из элементов и других. -1140,6 кДж/моль; -1059,0 кДж/моль; 81,2 Дж/моль.K [3].

Гидроксид хрома (III) Cr(OH)3. Обладает амфотерными свойствами. Мало растворим в воде. Легко переходит с коллоидное состояние. Растворяется в щелочах и кислотах. Молярная электропроводность при бесконечном разведении при 25оС равна 795,9 Cм.см2/моль [4]. Получают в виде студнеобразного зеленого осадка при обработке солей хрома (III) щелочами, при гидролизе солей хрома (III) с карбонатами щелочных металлов или сульфидом аммония. -1013 кДж/моль; -867 кДж/моль [3].

Фторид хрома (III) CrF3. Парамагнитные зеленые ромбические кристаллы. tпл=1200°С [1], tкип=1427°С [2], плотность равна 3,78 г/см3 [2]. Растворяется в плавиковой кислоте и мало растворим в воде. Молярная электропроводность при бесконечном разведении при 25оС равна 367,2 Cм.см2/моль [4]. Получают действием плавиковой кислоты на оксид хрома (III), пропусканием фтороводорода над нагретым до 500-1100оС хлоридом хрома (III). Водные растворы используют в производстве шелка, при переработке шерсти и фторировании галогенпроизводных этана и пропана.

Хлорид хрома (III) CrCl3. Гексагональные парамагнитные кристаллы имеют окраску цветов персикового дерева. Расплываются на воздухе. tпл=1150°С, плотность равна 2,87 г/см3 [2]. Безводный CrCl3 мало растворим в воде, спирте, эфире, ацетальдегиде, ацетоне. Восстанавливается при высокой температуре до металлического хрома кальцием, цинком, магнием, водородом, железом. Молярная электропроводность при бесконечном разведении при 25оС равна 430,05 Cм.см2/моль [4]. Получают прямым взаимодействием элементов при нагревании, действием хлора на нагретую до 700-800оС смесь оксида хрома (III) с углем или на нагретый до красного каления сульфид хрома (III). Применяют в качестве катализатора в реакциях органического синтеза. -570 кДж/моль; -501 кДж/моль; 124,7 Дж/моль.K [3].

Бромид хрома (III) CrBr3. Зеленые гексагональные кристаллы. tпл=1127°С [2], плотность равна 4,25 г/см3 [2]. Сублимируется при 927°С. Восстанавливается до CrBr2 водородом при нагревании. Разлагается щелочами и растворяется в воде только в присутствии солей хрома (II). Молярная электропроводность при бесконечном разведении при 25оС равна 435,3 Cм.см2/моль [4]. Получают действием паров брома в присутствии азота на металлический хром или на смесь оксида хрома (III) с углем при высокой температуре.

Иодид хрома (III) CrI3. Фиолетово-черные кристаллы. Устойчив на воздухе при обычной температуре. При 200°С реагирует с кислородом с выделением иода. Растворяется в воде в присутствии солей хрома (II). Молярная электропроводность при бесконечном разведении при 25оС равна 431,4 Cм.см2/моль [4]. Получают действием паров иода на нагретый до красного каления хром.

Оксифторид хрома (III) CrOF. Твердое зеленое вещество. Плотность равна 4,20 г/см3 [2]. Устойчив при повышенной температуре и разлагается при охлаждении. Получают действием фтороводорода на оксид хрома (III) при 1100оС.

Сульфид хрома (III) Cr2S3. Парамагнитные черные кристаллы. Плотность равна 3,60 г/см3. Гидролизуется водой. Плохо реагирует с кислотами, но окисляется азотной кислотой, царской водкой или расплавами нитратов щелочных металлов. Получают действием паров серы на металлический хром при температуре выше 700оС, сплавлением Cr2O3 с серой или K2S, пропусканием сероводорода над сильно нагретыми Cr2O3 или CrCl3.

Сульфат хрома (III) Cr2(SO4)3. Парамагнитные фиолетово-красные кристаллы. Плотность равна 3,012 г/см3 [2]. Безводный сульфат хрома (III) мало растворим в воде и кислотах. При высокой температуре разлагается. Водные растворы окрашены в фиолетовый цвет на холоду и в зеленый - при нагревании. Известны кристаллогидраты CrSО4.nН2О (n=3, 6, 9, 12, 14, 15, 17, 18). Молярная электропроводность при бесконечном разведении при 25оС равна 882 Cм.см2/моль [4]. Получают дегидратацией кристаллогидратов или нагреванием Cr2O3 с метилсульфатом при 160-190оС. Применяют при дублении кож и в качестве протравы при крашении в ситценабивном производстве.

Ортофосфат хрома (III) CrPO4. Черный порошок. tпл=1800°С [2], плотность равна 2,94 г/см3 [2]. Мало растворим в воде. Медленно взаимодействует с горячей серной кислотой. Известны кристаллогидраты CrРО4.nН2О (n=2, 3, 4, 6). Молярная электропроводность при бесконечном разведении при 25оС равна 408 Cм.см2/моль [4]. Получают дегидратацией кристалогидратов.