21. Ионизация воды. Ионное произведение воды. Водородный показатель.PH растворов сильных кислот и оснований.

Диссоциация воды.

Процесс диссоциации воды согласно теории Бренстеда протекает по уравнению:

; ∆H=+56,5 кДж∕моль

. Константа диссоциации воды при 298 К, определенная методом электрической проводимости, равна:

Кд(h2o)=а(h+)*а(oh-)∕а(h20)=1,8*10^-16 моль∕л

Степень диссоциации воды очень мала, поэтому активности водород- и гидроксид- ионов в чистой воде практически равны их концентрациям. Так как вода присутствует в большом избытке, ее концентрация может считаться постоянной и составляет 55,6 моль∕л. Подставляя в выражение новое значение,а вместо активностей их концентрации, получают новое выражение:

К(h2o)=[H+][OH-]=10^-14 моль^2∕л^2 моль/л.при 298 К

Константа К(h2o) называется ионным произведением или константой автоионизации воды.

В чистой воде или любом водном растворе при постоянной температуре произведение концентраций(активностей) водород- и гидроксид- ионов есть величина постоянная , называемая ионным произведением воды.

Константа К(h2o) зависит от температуры. При повышении температуры константа увеличивается, так как процесс диссоциации воды – эндотермический .

Концентрации гидроксид- и водород-ионов взаимозависимы: зная концентрацию одного из этих ионов, всегда можно рассчитать концентрацию другого иона. Поэтому кислотность и щелочность можно охарактеризовать количественной концентрацией одного из ионов. Обычно используют отрицательный десятичный логарифм активности(концентрации) водород-ионов,называемый водородным показателем pH среды:

pH = -lg c(H+),

т. е. водородный показатель — это десятичный логарифм молярной концентрации ионов водорода, взятый со знаком «минус».

Чему равен водородный показатель в чистой воде? Его легко рассчитать, если воспользоваться рассмотренным нами понятием «ионное произведение воды»., т. е. c(H+) = c(ОН‾). Учитывая, что c(H+) • c(ОН‾) = 10‾ 14 (см. формулу 6), получаем:

c(H+) • c(ОН‾) = (10‾ 14)1/2 =10‾ 7 моль/л.

Теперь можно рассчитать водородный показатель:

pH = - lg c(H+); pH = - lg 10‾ 7 = 7.

Таким образом, в чистой воде значение водородного показателя равно 7. Водная среда с таким значением pH называется нейтральной. Так как в кислых растворах [H+] > 10−7, то у кислых растворов pH < 7, аналогично, у щелочных растворов pH > 7, pH нейтральных растворов равен 7. При более высоких температурах константа электролитической диссоциации воды повышается, соответственно увеличивается ионное произведение воды, поэтому нейтральной оказывается pH < 7 (что соответствует одновременно возросшим концентрациям как H+, так и OH−); при понижении температуры, напротив, нейтральная pH возрастает.

pH растворов сильных кислот и оснований.

Для вычисления рН растворов кислот и оснований следует предварительно вычислить молярную концентрацию свободных ионов водорода или свободных гидроксил ионов , а затем воспользоваться

формулами:

pH=-lg[ H+ ]; рОН-=-lg[ OH-]; рН + рОН =14

Концентрация любого иона в моль/л в растворе электролита можно вычислить по уравнению

где См иона – молярная концентрация иона в моль/л;

См – молярная концентрация электролита в моль/л;

α-степень диссоциации электролита;

n -количество ионов данного вида, которое получается при распаде одной молекулы электролита

Если электролит слабый, то значение степени диссоциации может быть определено на основании закона разбавления Оствальда:

тогда CMиона=См•α•n =v СMКдис

Вопрос №22 Растворы слабых электролитов. Применение ЗДМ к ионизации слабых электролитов. Константа ионизации(диссоциации). Ступенчатый характер ионизации.

Электролиты, которые не полностью диссоциируют на ионы( ионизируются ) называются слабыми электролитами. К ним принадлежит большинство органических кислот, а также некоторые неорганические соединения: H2S, HCN, H2CO3, H2SO3, HCLO, H2O, H3BO3, Hg2CL2, Fe(SCN)3 и др. Слабые электролиты не могут дать большой концентрации ионов в растворе. Они плохо (или почти не проводят) электрический ток. На степень диссоциации слабых электролитов влияет добавление одноименных ионов. Так, введение в равновесную систему СН3СООН → Н+ + СН3СООˉ сильного электролита СН3СООNa увеличивает концентрацию ионов СН3СООˉ , что в соответствии с принципом Ле Шателье приводит к значительному сдвигу равновесия диссоциации влево, т.е. к уменьшению степени диссоциации. Таким образом, добавление к раствору слабого электролита одноименных ионов уменьшает степень его диссоциации.

Количественно электролитическую диссоциацию как равновесный обратимый процесс можно охарактеризовать константой диссоциации(ионизации), определяемой законом действующих масс. Зако́н де́йствующих масс устанавливает соотношение между массами реагирующих веществ в химических реакциях при равновесии, а также зависимость скорости химической реакции от концентрации исходных веществ. Закон действующих масс, строго говоря, применим к обратимым реакциям, т.е. к растворам слабых электролитов. Так например, диссоциацию электролита АaВb можно представить в виде равновесного процесса:

АaВb <––> aАx- + bВy+ ( х и у в степени)

Согласно закону действующих масс константу равновесия записывают следующим образом:

(1.1)

где числитель- молярные равновесные концентрации ионов электролита, а знаменатель-

молярная равновесная концентрация недиссоциированных молекул электролита, К-константа равновесия, называемая константой диссоциации.

Например для диссоциации уксусной кислоты СН3СООН

СН3СООН → Н+ + СН3СООˉ

константа диссоциации:

К = [Н+] [СНзСООˉ]

[СН3СООН]

Пусть имеется диссоциирующий на два иона слабый бинарный электролит КtАn, молярная концентрация которого с(Х), а степень диссоциации - α. В растворе этого электролита устанавливается рав-

Это соотношение называют законом разведения Оствальда. Уравнение (4.7) выражает зависимость степени диссоциации от концентрации раствора. Если электролит очень слабый, а <<1. Следовательно, величиной а в знаменателе можно пренебречь, и уравнение примет вид: Кд ≈ α2, или

Если вместо 1/с(Х) в уравнении (4.8) подставить V(Х) = 1/с(Х), называемую разбавлением, уравнение примет вид:

Соответственно, закон Оствальда может быть сформулирован следующим образом: степень диссоциации слабого электролита возрастает с разбавлением раствора. Сильные электролиты не подчиняются этому закону.

Многоосновные кислоты и многокислотные основания диссоциируют ступенчато.

Например, диссоциация фосфорной кислоты происходит в три ступени:

Н3РО4 = Н+ + Н2РО4 - ( 1 ступень )

Н2РО4 - = Н+ + НРО4 2- ( 2 ступень )

НРО4 2- = Н+ + РО4 3- ( 3 ступень )

Диссоциация по ступеням характеризуется константами:

К1 = [H+]*[H2PO4 -]

[H3PO4]

К2 = [H+]*[HPO4 2-]

[H2PO4 -]

К3 = [H+]*[PO4 3-]

[HPO4 2-]

Суммарное уравнение и общая константа диссоциации:

Н3РО4 = 3Н+ + РО4 3-

К = К1*К2*К3 = [H+]^3 * [PO4 3-]

[H3PO4]

Аналогично для многокислотных оснований, например Са(ОН)2 диссоциация проходит в две ступени.

Степенчатая диссоциация характеризуется тем, что распад электролита по каждой последующей ступени происходит в меньшей степени, чем по предыдущей, т.к К1больше К2большеК3. Такой характер изменения констант диссоциации можно объяснить электростатическим притяжением на основе закона Кулона. Энергия ионизации минимальна, когда ион открывается от нейтральной молекулы электролита. Отрыв иона на каждой следующей ступени диссоциации требует возрастающей энергии, т.к удаление иона происходит от частицы, заряд которой на последующих ступенях становится больше. Силу электролита можно выразить другим, более удобным способом. Вместо константы диссоциации часто используют её десятичный логарифм, взятый с обратным знаком: рКд=-lg Кд. Например у уксусной кислоты Кд=-1, 76*10(-5), соответственно рКд=4, 76

Вопрос № 23 Теория кислот и оснований(Аррениуса, Льюиса, Бренстеда-Лоури). Константы кислотности и основности.

Теория Аррениуса.

кислотой называют электролит, диссоциирующий в растворах с образованием водород-ионов Н+;

основанием называют электролит, диссоциирующий в растворах с образованием гидроксид-ионов ОН-;

амфолитом(амфотерным гидроксидом) называют электролит, диссоциирующий в растворе с образованием как водород-ионов, так и гидроксид-ионов. ( цинк, алюминий, хром и др. амфотерные Э, аминокислоты, белки, нукл. Кислоты)

По принципу Ле Шателье

(Н+)+(ЭО-)=ЭОН=(Э+)+(ОН-)

показывает, что с увеличение в системе концентрации гидроксид-ионов (ОН-) возрастает вероятность диссоциации по кислотному типу. Увеличение в системе концентрации водород-ионов (Н+) приводит к преимущественной диссоциации по основному типу.

=> в кислой среде амфолит проявляет основной, а в щелочной среде-кислотный характер.

=> согласно теории свойства кислот обусловлены наличием в их растворах водород-ионов, а свойства оснований-присутствием в их растворах гидроксид-ионов. Но это характерно только для водных растворов.

Аммиак не содержит гидроксид-ион, но проявляет свойства основания. Углекислый газ не содержит ион водорода, но проявляет в растворах кислотные свойства. Теория Аррениуса имеет ряд ограничений. Она объясняет кислотно-основные свойства молекулы, но не может объяснить кислотно-основные свойства заряженных частиц - ионов

Протонная теория Брёнстеда-Лаури

Протолитическая (протонная) теория кислот и оснований была предложена в 1923 году независимо друг от друга датским учёным Й. Брёнстедом и английским учёным Т. Лаури. В ней понятие о кислотах и основаниях было объединено в единое целое, проявляющееся в кислотно-основном взаимодействии: А =В + Н+ (А - кислота, В - основание).

кислотой называют всякое вещество, молекулярные частицы которого ( в том числе и ионы ) способны отдавать протон, т.е быть донором протонов;

основанием называют всякое вещество, молекулярные частицы которого ( в том числе и ионы ) способны присоединять протоны, т.е быть акцептором протонов.

. Кислоты и основания получили общее название протолитов

Согласно протонной теории кислоты подразделяют на три типа:

1) нейтральные кислоты ( HCL, H2SO4, H3PO4 и др.)

H2SO4=(H+)+(HSO4-)

2) катионные кислоты, представляющие собой положительные ионы ( NH4+, H3O+ )

(NH4+)=NH3+(H+)

3) анионные кислоты, представляющие собой отрицательные ионы ( (HSO4-), (H2PO4-) )

(HSO4-)=(H+)+(SO4(2-))

классификация оснований:

1)нейтральные основания ( NH3, H2O, C2H5OH )

NH3+(H+)= (NH4+)

2) анионные основания, представляющие собой отрицательные ионы ( (CL-), (CH3COO-),

(OH-) ) (CH3COO-)+(H+)=CH3COOH

3) катионные основания, представляющие собой положительные ионы ( H2N-(NH3+)

согласно теории, отдавая протон, кислота превращается в основание, которое называют сопряженным этой кислоте:

(кислота)1=(сопряженное основание)1+(Н+)

т.е. каждой кислоте соответствует сопряженное основание. И наоборот, основание, присоединяя протон, превращается в сопряженную кислоту: (основание)2+(Н+)=(сопряженная кислота)2

например, кислоте H2SO4 соответствует сопряженное основание (HSO4-), основанию (CL-)- сопряженная кислота HCL

т.к. протон в растворах не существует в свободном виде, кислота может отдать протон только основанию, которое, приняв протон, становится кислотой. Поэтому согласно протонной теории имеет место кислотно-основное равновесие, обусловленное переносом протона:

(кислота)1+(основание)2=(кислота)2+(основание)1

Для краткости обратимый процесс кислотно-основного взаимодействия называют кислотно-основным равновесием.

например

HCL+NH3=(NH4+)+(CL-)

кислота1 основание2 кислота 2 основание 1

Одно и то же вещество в зависимости от условий взаимодействия может быть как кислотой, так и основанием (амфотерность). Например, вода при взаимодействии с сильными кислотами является основанием: H2O + H+ H3О+, а реагируя с аммиаком, становится кислотой: NH3 + H2O NH4+ + OH

Теория Льюиса (электронная теория)

кислотой называют вещество, принимающее электронные пары,-акцептор электронов;

основанием называют вещество, поставляющее электроны для образования химической связи,-донор электронов.

Иначе говоря, взаимодействие между кислотой и основанием заключается в образовании химической донорно-акцепторной связи между реагирующими частицами:

D(основание) +A(кислота)=DA

где D-донор электронной пары, A-акцептор этой электронной пары.

Таким образом, теория Льюиса рассматривает разные химические процессы как однотипные:реакцию нейтрализации в водных растворах, взаимодействие аминов с галогенидом бора, комплексообразование.

К основаниям Льюиса относят галогенид-ионы, аммиак, алифатические и ароматические амины, кислородосодержащие соединения общей формулы R2CO( где R-органический радикал)

К кислотам Льюиса относят галогениды бора, алюминия, кремния, олова и др.Э.

Рассмотренные теории диссоциации (ионизации ) кислот и оснований не противоречат, а дополняют друг друга и имеют глубокую внутренную связь. Так, кислоты, по Бренстеду, можно рассматривать как частный случай льюисовских кислот, поскольку протон характеризуется большим сродством к электронной паре и может рассматриваться, по Льюису, как кислота:

(HO-)+(H+)=HOH

Константы кислотности и основности.

Сила кислот определяется их способностью отдавать протон. Мерой этой способности служит константа кислотности (Ka). В водном растворе для произвольной кислоты HB функцию основания выполняет вода:

В дальнейшем любую кислоту будем обозначать «а», а основание - «b». В обозначении иногда приписывают индекс «1» или «2», при этом у основания и кислоты одной сопряженной пары индекс одинаковый. Если одну из протолитических пар образует вода, то ей приписывают индекс «2». Важно отметить, что действующие концентрации значительно выше, чем концентрации H+ и OH-.

Константа равновесия в соответствии с законом действующих масс

Чем больше константа кислотности, тем сильнее кислота. Например, уксусная кислота сильнее, чем циановодородная кислота, так как Ka(CH3COOH) = 1,74•10-5, Ka(HCN) = 1•10-9. Для удобства расчетов и записи часто пользуются не самими константами, а их отрицательными десятичными логарифмами: pKa = -lgKa. Величину pKa называют силовым показателем кислоты. Например, pKa(CH3COOH) = = -lgKa(CH3COOH) = -lg1,74•10-5 = 4,76; pKa(HCN) = 9. Чем больше величина pKa, тем слабее кислота.

Сильные кислоты практически полностью отдают свой протон молекулам воды, поэтому кислотой, присутствующей в растворе, является фактически ион гидроксония.

В связи с этим при расчете pH раствора сильной одноосновной кислоты концентрацию протонов приравнивают к концентрации кислоты

c(H3O+) = c(HB).

В растворах слабых кислот концентрация ионов гидроксония значительно ниже концентрации кислоты. Она рассчитывается на основании

обеих частей этого уравнения дает формулу для расчета pH растворов слабых кислот: pH = 0,5(pKa - lgc(HB)).

Сила оснований определяется их способностью принимать протон.

Мерой этой способности служит константа основности (Kb). Для произвольного основания в растворе функцию кислоты выполняет вода:

Приложение закона разведения Оствальда к растворам слабых оснований, способных принять только один протон, дает возможность определить в таких растворах концентрацию гидроксид-ионов: c(OH-) =

ния получаем: pOH = 0,5(pKb - lgc(B)), pH = pKw - 0,5(pKb - lgc(B)), где pKb - силовой показатель основания (отрицательный десятичный логарифм).

Константы кислотности и основности в сопряженной паре для водного раствора связаны между собой: Ka • Kb = Kw. Чем сильнее кислота, тем слабее сопряженное ей основание, и наоборот. Уксусная кислота (pKa = 4,76) сильнее, чем HCN (pKa = 9). Следовательно, CN- - более сильное основание, чем CH3COO-. При 298 K в водном растворе сумма силовых показателей кислоты и основания в сопряженной протолитической паре равна 14:

Вопрос №24 Процессы ионизации, гидролиза, нейтрализации с точки зрения различных теорий кислот и оснований.

Процесс нейтрализации.

Реакциями нейтрализации называются обменные реакции взаимодействия кислот и оснований, в результате которых образуются соль и вода.

Типы реакций нейтрализации:

1) Нейтрализация сильного основания сильной кислотой.

Например: KOH+HNO3=KNO3+H2O дельтаG= -80 кДж/моль

молекулярно-ионное уравнение такой реакции

(H+)+(OH-)=H2O

и отрицательное значение Гиббса показывает, что равновесие практически полностью смещено в сторону образования воды. Наиболее общим случаем реакций нейтрализации является взаимодействие кислот и оснований, различающихся по силе(степени диссоциации). Эти реакции не доходят до конца вследствие протекания обратной реакции гидролиза соли.

2) Нейтрализация слабой кислоты сильным основанием.

Например: HCN+KOH=KCN+H2O

в молекулярном виде:

HCN+(OH-)=(CN-)+H2O

в данном случае реакция обратима.

Также обратимы реакции нейтрализации слабого основания сильной кислотой, а так же реакции нейтрализации слабого основания слабой кислотой.

Реакции нейтрализации лежат в основе метода нейтрализации. Этот метод используют в клинических лабораториях для определения кислотности желуд.сока, буферной емкости плазмы крови. В фармации его применяют для количественного анализа неорганических кислот-соляной, серной, борной и органических кислот-уксусной, бензойной, винной, лимонной, салициловой. В биофармацевтических исследованиях методом нейтрализации определяют рКа кислот и рКб оснований, т.к по значению этих величин можно прогнозировать способность лекарственных преператов проходить через биологические мембраны. Применяют кислотно-основное титрование для определения рКа аминокислот и рКа диссоциирующих групп, входящих в белки. По кривым титрования белков, полученным при двух различных температурах, можно определить число карбоксильных, имидазольных и др.групп. Титрование аминокислот и белков дает возможность определить их изоэлектрические точки.

Процесс гидролиза.

Гидролизом соли называют взаимодействие соли с молекулами воды, приводящее к образованию малодиссоциированных соединений.

Гидролиз-это взаимодействие соли с водой, приводящее к изменению рН.

С точки зрения протолитической теории кислот и оснований гидролиз представляет собой частный случай обратимого кислото-основного равновесия. Процесс гидролиза заключается в переходе протона от молекулы воды к данному иону или от данного иона , в том числе от гидратированного катиона металла к молекуле воды.

В зависимости от природы соли вода выступает либо как кислота, либо как основание, а соль явл соответственно сопряженным основанием или сопряженной кислотой.

Например при гидролизе Na2CO3

(CO3 2-)+HOH=(HCO3-)+(OH-)

основание1 кислота2 кислота1 основание 2

процесс заключается в переходе протона от H2O(кислота2) к (CO3 2-)(сопряженное осн.1)

Возможны 4 варианта гидролиза в зависимости от типа соли:

1) соли, образованные сильной кислотой и слабым основанием.

например: NH4CL+HOH=NH3*H2O+HCL

(NH4+)+HOH=NH3+(H3O+) (pH меньше 7)

2) Соли, образованные сильным основанием и слабой кислотой.

например: CH3COONa+HOH=CH3COOH+NaOH

(CH3COO-)+HOH=CH3COOH+(OH-) (pH больше 7)

Из примеров видно, что реакция среды в результате гидролиза определяется тем продуктом, который явл более сильным электролитом.

3) Соли, образованные слабой кислотой и слабым основанием.

например, аммоний цианид гидролизуется по реакции

NH4CN+HOH=NH3*H2O+HCN

(NH4+)+(CN-)+HOH=NH3*H2O+HCN (pH больше 7)

4) Соли, образованные сильной кислотой и сильным основанием. ( NaCL, KNO3)

Гидролизу не подвергаются. Это связано с тем, что ионы таких солей не образуют с ионами воды малодиссоциированные соединения. В этом случае равновесие диссоциации воды в присутствии соли почти не нарушается, и растворы практически нейтральны. (pH=7)

Механизм гидролиза солей заключается в поляризационном взаимодействии ионов соли с их гидратной оболочкой. Чем сильнее это взаимодействие, тем интенсивнее протекает гидролиз. Все рассмотренные случаи гидролиза касались солей, образованных однокислотными основаниями и одноосновными кислотами. Соли многоосновных кислот и многокислотных оснований гидролизуется ступенчато, образуя при этом кислые и основные соли. Соли Na2CO3, K3PO4-гидролизуются ступенчато, образуя кислые соли.

Соли AlCl3, Cu(NO3)2, CrCl3 гидролизуются ступенчато с образованием на промежуточных стадиях основных солей.

Гидролиз характеризуется степенью гидролиза и константой гидролиза Кгидр

Степень гидролиза измеряется отношением количества гидролизованного вещества к общему количеству растворенного вещества:

α гидр= n гидр/

где n гидр-количество гидролизованной соли, моль; no-общее количесво растворенной соли, моль.

Степень гидролиза выражают в долях или %. Степень гидролиза зависит от природы соли, её концентрации и температуры. Согласно закону деств.масс, степень гидролиза возрастает с разбавлением раствора. Т.к реакция нейтрализации экзотермична, то противоположный ей процесс гидролиза явл эндотермическим. Эндотермический процесс требует затрат энергии. Повышение температуры приводит к увеличению степени гидролиза.

Константа гидролиза — константа равновесия гидролитической реакции. Так константа гидролиза соли равна отношению произведения равновесных концентраций продуктов реакции гидролиза к равновесной концентрации соли с учетом стехиометрических коэффициентов.

Чем выше константа гидролиза, тем степень гидролиза больше.

Кгидр=Кводы

Кдис слаб.осн.

Примеры:

1) соли, образованной слабой кислотой и сильным основанием

где — константа диссоциации слабой кислоты, образующейся при гидролизе.

2) соли, образованной сильной кислотой и слабым основанием:

где - константа диссоциации слабого основания, образующегося при гидролизе

3) соли, образованной слабой кислотой и слабым основанием:

Для гидролиза справедливо:

1) гидролиз соли должен усиливаться с повышением температуры и разбавлении раствора. Для ослабления гидролиза растворы следует хранить концентрированными при низких температурах.

2) при обратимом гидролизе в соответствии с принципом Ле Шателье процесс должен подавляться при подкислении( если эта соль образована сильной кислотой и слабым основанием, накапливаются ионы Н+) или при подщелачивании( если соль образована слабой кислотой и сильным основанием, накапливаются ионы ОН-)

3) гидролиз солей, в результате которого образуются малорастворимые или газообразные продукты, удаляющиеся из сферы реакции(принцип смешивания равновесия), необратим.

Процесс ионизации(диссоциации)

Распад молекул электролитов на ионы в растворителях называется электролитической диссоциацией ( ионизацией ).

Процесс диссоциации обратим( справедливо для слабых электролитов).

Следовательно, в результате диссоциации в растворе появляются ионы, которые являются предпосылкой для появления у раствора или расплава такого физического свойства как электропроводимость.

Как же происходит процесс растворения?. Разрушение ионной кристаллической решётки происходит под воздействием растворителя, например воды. Полярные молекулы воды настолько снижают силы электростатического притяжения между ионами в кристаллической решётке, что ионы становятся свободными и переходят в раствор.

При расплавлении , когда происходит нагревание кристалла, ионы начинают совершать интенсивные колебания в узлах кристаллической решётки, в результате чего она разрушается, образуется расплав, который состоит из ионов.

Теорию электролитической диссоциации создал в 1884-1887 гг. шведский химик Аррениус .Эта классическая теория позволила как электропроводимость расплавов и растворов, так и протекание химических реакций в растворах между расплавленными или растворёнными веществами.

Схема электролитической диссоциации.

Молекулы воды являются дипольными, т.е. один конец молекулы заряжен отрицательно, другой-положительно. Молекула отрицательным полюсом подходит к иону натрия, положительным-к иону хлора; окружают ионы со всех сторон и вырывают из кристалла, причём, только с его поверхности

Уравнение диссоциации можно записать следующим образом:NaCl Na+ + Cl-

Электролитическую диссоциацию вызывает не только вода, но и неводные полярные растворители, такие как Жидкий аммиак и жидкий диоксид серы. Однако именно для воды характерно свойство ослаблять электростатическое притяжение между ионами в решётке выражено особенно ярко.

Свободные ионы, оказавшиеся в водном растворе окружаются полярными молекулами воды: вокруг ионов образуется гидратная оболочка, т.е. протекает процесс гидратации.

Вопрос №26 Амфотерные электролиты(амфолиты).

Многие электролиты, в частности гидроксиды различных элементов, проявляют свойства кислот или оснований. диссоциация гидроксида ЭОН может протекать по двум типам:

Э – О – Н = (ЭО-) + (Н+) (кислотный гидроксид)

разрыв связи между О – Н

Э – О – Н = (Э+) + (ОН-) (основной гидроксид)

разрыв связи между Э – О

Полярность и прочность связей зависит от разности электроотрицательностей элементов, размера и эффективного заряда атома. Если энергия разрыва О – Н значительно меньше энергии разрыва связи Э – О, то диссоция гидроксида протекает по кислотному типу. Если же наоборот, то диссоциация протекает по основному типу. При сравнимой прочности связей О – Н и Э – О диссоциация одновременно может протекать по кислотному и основному типам:

(Н+) + (ЭО-) = ЭОН = (Э+) + (ОН-)

гидроксиды такого типа называются АМФОЛИТАМИ.

амфолитом(амфотерным гидроксидом) называют электролит, диссоциирующий в растворе с образованием как водород-ионов, так и гидроксид-ионов. ( цинк, алюминий, хром и др. амфотерные Э, аминокислоты, белки, нукл. Кислоты)

По принципу Ле Шателье

(Н+)+(ЭО-)=ЭОН=(Э+)+(ОН-)

показывает, что с увеличение в системе концентрации гидроксид-ионов (ОН-) возрастает вероятность диссоциации по кислотному типу. Увеличение в системе концентрации водород-ионов (Н+) приводит к преимущественной диссоциации по основному типу.

=> в кислой среде амфолит проявляет основной, а в щелочной среде-кислотный характер.

Например, цинк гидроксид при взаимодействии с кислотами ведет себя как основание:

Zn(OH)2+2HCL=ZnCL2+2H2O

а при взаимодействии со щелочами-как кислота ( Zn(OH)2 или H2ZnO2)

Zn(OH)2+2NaOH=Na2[Zn(OH)4]

Вопрос №27 Электронные оболочки атомов и периодический закон Д.И. Менделеева. Природа химической связи и строение химических соединений.

Электронные оболочки атомов и периодический закон Д.И. Менделеева.

Во всех атомах, кроме водорода, электроны взаимодействуют не только с ядром, но и друг с другом. Такое взаимодействие приводит к тому, что происходит их распределение по разным квантовым состояниям. Это распределение определяет строение или конфигурацию электронных оболочек атомов. Конфигурация электронной оболочки произвольного атома можно определить путем «заполнения» квантовых состояний одноэлектронного иона на основе принципов или правил заполнения, предложенных В. Паули.

При построении электронной конфигурации удобно любую орбиталь и соответствующий ей уровень изображать с помощью кружка и черты или квадрата и черты. Это так называемая квантовая ячейка. Кружок с чертой символически обозначает энергетический уровень и соответствующую ему атомную орбиталь. Но и такую энергетическую диаграмму можно упростить, изобразив каждое квантовое состояние (ячейку) одной чертой.

Электронную конфигурацию произвольного атома получают, «заполняя» диаграмму состояний электронами по методу Паули с помощью следующих трех правил:

• принцип минимума энергии: электроны в невозбужденном атоме распределяются по квантовым состояниям таким образом, чтобы суммарная энергия атома Еат была минимальна: Еат = Enlm->min. Конфигурация, при которой атом обладает минимальной энергией, называют основным или невозбужденным состоянием атома.

• принцип Паули: на одной атомной орбитали (в одной квантовой ячейке) не может быть более двух электронов. В соответствии с принципом Паули на энергетической диаграмме состояний.

лений в ячейке изображают электроны с разными значениями спинового квантового числа.

• правило Гунда: при наличии нескольких пустых или наполовину заполненных ячеек данного подуровня электроны занимают максимально возможное число пустых ячеек.

Электронную оболочку атомов изображают с помощью орбиталей.

Великий русский ученый Д.И. Менделеев( 1834-1907) открыл в 1869 г закон периодичности свойств элементов-один из важнейших законов природы. В современной формулировке периодический закон элементов Д.И. Менделеев гласит:

свойства элементов и их однотипных соединений находятся в периодической зависимости от заряда атомных ядер элементов.

Периодический закон выводится на основе построения электронных оболочек атомов с помощью квантово-механических правил. Последовательно строятся электронные оболочки атомов у увеличением относительного заряда ядра Z (зарядного числа атома). На основе квантово-механических законов можно построить электронные оболочки атомов всех элементов. Сравнение полученных электронных конфигураций атомов приводит к следующим теоретическим выводам:

1) Строение внешней электронной оболочки атома является периодической функцией зарядового числа атома Z

2) Поскольку химические свойства атома определяются строением внешней оболочки, из предыдущего пункта следует: химические свойства элементов находятся в периодической зависимости от заряда ядра. Таким образом, содержание периодического закона доказано. Этот сам по себе весьма важный результат-не единственное следствие принципов квантовой механики.

3) Номер периодав системе элементов Д.И. Менделеева равен главному квантовому числу n энергетического уровня внешних n-орбиталей, заполняемых в этом периоде. Таким образом, по электронной формуле внешней оболочки атома можно определить, к какому периоду относится элемент, если даже о свойствах этого элемента ничего не известно.

4) Число элементов в периоде, т.е. его длина, равно удвоенному числу внешних квантовых ячеек (орбиталей), заполняемых в этом периоде.

5) В одну группу периодической системы входят элементы с однотипной электронной конфигурацией внешней оболочки атома.

Очевидно, что именно однотипная структура наружних электронных оболочек предопределяет близость свойств элемента, входящих в одну группу.

Природа химической связи и строение химических соединений.

Разработка современной модели атома и предсказание на ее основе свойств индивидуальных атомов - очень важные достижения квантовой механики. Однако в земных условиях редко встречаются изолированные атомы. Окружающие нас тела неживой и живой природы состоят из разнообразных молекул.

Молекулы - наименьшие частицы вещества, которые состоят из двух атомов и более и определяют химические свойства вещества.

Живые организмы построены из самых разнообразных молекул.

Химиков всегда интересовал вопрос, почему одни атомы соединяются в молекулы, другие нет? Почему одни вещества устойчивы, другие быстро распадаются? Почему все молекулы даже самого сложного вещества одинаковы?

На многие из этих вопросов ответил выдающийся русский химик А.М. Бутлеров (1828-1886), создавший теорию химического строения органических веществ (1861). С этого времени в химию начинают постепенно входить понятия валентность и химическая связь.

Валентностью называют способность атома присоединять определенное число других атомов с образованием молекулы.

Химической связью называют совокупность взаимодействий между электронами и ядрами, приводящих к соединению атомов в молекулу. Свойства химической связи изучают различными методами (с помощью химических методов определяют число связей атомов (валентность) и их реакционную способность.

Основные положения этой теории кратко можно сформулировать так:

1) химическая связь обладает специфической особенностью – насыщаемостью, поэтому валентность элемента выражается числом связей его атома;

2) единицы химической связи обозначаются черточками.

Например СН4

3) химическая природа вещества зависит от его строения и, наоборот, определенному строению отвечает определенная совокупность свойств;

Итак, валентонсть отражает форму химического взаимодействия элементов, а химическая связь – его содержание.

С помощью физических методов определяют длину, прочность, ориентацию и полярность химических связей:

Длиной химической связи rc называют величину, измеряемую расстоянием между ядрами связываемых атомов.

В качестве единицы измерения длины химической связи удобно использовать пикометр(ПМ) 1ПМ=10(-12)м.

Химическая связь образуется в результате частичного перекрывания валентных орби-талей. Очевидно, что длина связи rс должна быть примерно равной сумме орбитальных радиусов, связываемых атомы А и В: rc(A - В) =

= rорб.(А)+ rорб.(В).

Прочность химической связи Ес - величина, измеряемая энтальпией ΔHc образования связи. В качестве единицы измерения прочности химической связи Ес используют кДж/моль.

Ориентация химической связи αс - величина, измеряемая углом между направлениями связей данного атома с соседними атомами молекулы. Угол αс называют валентным. Единица измерения валентного угла αс - градус. Значение αс может меняться в пределах от 80 до 180°.

Полярность химической связи μс - величина, измеряемая электрическим моментом данной связи. Электрический момент для двух электрических зарядов +q и - q, равных по абсолютному значению и противоположных по знаку, равен qr, где r - расстояние между

зарядами.Такие два заряда образуют электрический диполь:

Химическая связь поляризуется, когда связываются два атома с разной электроотрицательностью (ОЭО). В результате на атоме с большим значением ОЭО возникает избыточный отрицательный заряд, а на другом атоме с меньшим значением ОЭО - избыточный положительный заряд.

В качестве единицы измерения полярности химической связи принято использовать внесистемную единицу Дебай 1 D = 3,3•10-30 Кл•м. Полярность О-Н связи в молекуле воды равна μ(Н20) = 1,5 D.

Квантово-механические расчеты характеристик различных химических связей позволяют сформулировать следующие два основных положения метода валентных связей о природе химической связи:

1) химическая связь между двумя атомами, которая возникает в результате перекрывания внешних атомных орбиталей и путем обобщения электронов, находящихся на этих орбиталях, называют ковалентной;

2) характеристики химической связи (Ес, rс, αс, μс) и ее природа определяются типом перекрывающихся орбиталей атомов.

Вопрос №28 Квантово-механическая модель строения атомов. Электронные формулы и электронно-структурные схема атомов.

КВАНТОВО-МЕХАНИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ АТОМА

Изучение атомных орбиталей, рассчитанных с помощью уравнения Шредингера, показало, что характер движения электрона в атоме определяется четырьмя числами - n, l, m, s, получившими общее название квантовых чисел: главное, орбитальное, магнитное и спиновое.

Главное квантовое число n. Это число может принимать любые положительные целочисленные значения: n = 1, 2, 3. Определяет орбитальный радиус и соответствующий главный энергетический уровень En. Совокупность атомных орбиталей с одинаковым значением главного квантового числа n составляют одну электронную оболочку.

Орбитальным радиусом rорб называют расстояние от ядра атома до наиболее удаленной точки поверхности, изображающей атомную орбиталь. Для сферической поверхности орбитальный радиус равен радиусу сферы. Для поверхности в виде песочных часов орбитальный радиус равен диаметру одной из составляющих сфер.

Главным энергетическим уровнем называют часть энергии атома, определяемой главным квантовым числом n.

Энергия притяжения между электроном и ядром уменьшается обратно пропорционально квадрату главного квантового числа n2, а орбитальный радиус rорб увеличивается пропорционально этой величине. С увеличением числа п электрон в среднем находится все дальше от ядра. При п → ∞ энергия притяжения становится равной нулю, электрон отрывается от ядра. Происходит ионизация атома.

Таким образом, главные энергетические уровни Еп атома можно определять экспериментально измерением минимальной энергии, необходимой для отрыва электрона от атома. Определяемая таким способом величина называется энергией ионизации атома - I. Это очень важная характеристика атома, от которой зависят его свойства, в частности электроотрицательность. Еп уменьшается с возрастанием главного квантового числа п и орбитального радиуса rорб.

Орбитальное квантовое число l. Число l может принимать целочисленные значения: l = 0, 1, 2, n - 1, т.е. максимальное значение l не превышает n- 1, где n - главное квантовое число.

Величина l определяет форму атомной орбитали и орбитальный подуровень энергии Enl - главного энергетического уровня атома при данном n. При l = 0 форма орбитали сферическая и называется s-орбиталью. При l = 1 орбиталь имеет форму песочных часов (гантели) и называется р-орбиталью. При l = 2 форма орбитали четырехлопастная и называется d-орбиталью.

У р-орбиталей имеется узел, а у d-орбиталей узловые плоскости, где волновые функции равны нулю. Знаки лопастей чередуются. При n = 1 имеется только одна s-орбиталь и отсутствуют другие подуровни энергии и орбитали. При n = 2 имеются 2s (l = 0)- и 2р (l = 1)-орбитали разной ориентации. Им соответствуют энергетические подуровни Е2s" Е2р. При n = 3 имеются одна 3s (l = 0)-, 3р (l = 1)- и 3d (l = 2)-орбитали разных ориентаций. Им соответствуют энергетические подуровни E3s, Е3p' E3d.

Размер атомных орбиталей разной формы возрастает с увеличением n.

Магнитное квантовое число m. Число m принимает целочисленные значения: 0, ±1, ±2, ±l. Определяют ориентацию орбиталей в пространстве, их число на данном орбитальном подуровне Enl и магнитный энергетический подуровень Enlm. На каждом орбитальном подуровне Е (l = 1) имеется три пр-орбитали с ориентацией вдоль осей х, у, z. Например, при n= 2 подуровню E2l(l = 1) соответствуют орбитали 2рх(m = ±1), 2ру(m = -1) и 2рz(m = 0) (рис. 3.3).

При n = 3 подуровню Е31 (l = 2) отвечают пять орбиталей разных ориентаций.

Ориентация р-атомных орбиталей при разных значениях магнитного квантового числа m.

Спиновое квантовое число s. Число s принимает два значения: +0,5 и -0,5. Характеризует собственное вращательное движение электрона. На каждой атомной орбитали двум значениям S = ± 0,5 отвечает вращение по часовой и против часовой стрелки. Соответственно имеются два спиновых подуровня энергии Enlms.

Четыре квантовых числа n, l, m, s характеризуют различные типы пространственного квантования при движении одного электрона в атоме и определяют соответствующие квантовые энергетические уровни.

Орбиталь φnlm и соответствующий энергетический уровень Enlm, определяемый четырьмя квантовыми числами n, l, m, s, называют квантовым состоянием электрона в атоме.

Электронные формулы и электронно-структурные схемы атомов.

Электронная формула описывает распределение электронов по энергетическим уровням, существующим в электронном облаке. Такое распределение называется также электронной конфигурацией атома.

Расшифровка электронной конфигурации

По историческим причинам в формуле электронной конфигурации квантовое число записывается латинской буквой. Состояние с обозначается буквой , — , — , — , — и далее по алфавиту. Слева от числа пишут число , а сверху от числа — число электронов в состоянии с данными и . Например соответствует двум электронам в состоянии с , . Из-за практического удобства (см. правило Клечковского) в полной формуле электронной конфигурации термы пишут в порядке возрастания квантового числа , а затем квантового числа , например . Поскольку такая запись несколько избыточна, иногда формулу сокращают до , т. е. опускают число там, где его можно угадать из правила упорядочения термов.

Наиболее просто электронная конфигурация представляется в виде электронной формулы атома. Для этого символы заполненных квантовых ячеек записывают в одну строчку с показателем степени, равным числу электронов в ячейке. Символы ячеек записывают в порядке повышения энергетических уровней. Например, для атома азота электронная формула оболочки имеет вид: N - 1s22s22px2py2pz, или еще короче: N - 1s22s22p3. Очевидно, что сумма степеней при символах должна равняться числу электронов Z в оболочке или номеру элемента. Для азота (Z = 7) эта сумма равна 2 + 2 + 3 = 7. Существенно, что в электронной формуле атома, как и в энергетической диаграмме, отображена последовательность расположения энергетических уровней по высоте: ls < 2s < 3s.

При поглощении энергии один или несколько электронов атома могут перейти на более высокие энергетические уровни. Такой атом называется возбужденным. В возбужденном атоме электроны занимают новые квантовые ячейки, уже не подчиняясь принципу минимальной энергии. Соответственно изменяются энергетические диаграммы и электронные формулы. Для примера - переход атома углерода из основного состояния С - 1s22s22p2 в возбужденное С* - 1s22s12p3.

Распределение электронов атома по уровням, подуровням и орбиталям (электронная конфигурация атома) может быть изображена в виде электронной формулы, энергетической диаграммы или, упрощенно, в виде схемы электронных слоев ("электронная схема").

Вопрос 29. Периодический закон Д. И. Менделеева и его трактовка на основе квантово-механической теории строения атомов. Структура Периодической системы элементов: периоды, группы, семейства, s-, p-, d-, f-классификация элементов(блоки).

Периодический закон был сформулирован Д. И. Менделеевым в следующем виде (1871): «свойства простых тел, а также формы и свойства соединений элементов, а потому и свойства образуемых ими простых и сложных тел, стоят в периодической зависимости от их атомного веса».

С развитием атомной физики и квантовой химии Периодический закон получил строгое теоретическое обоснование. Благодаря классическим работам Й. Ридберга (1897), А. Ван-ден-Брука (1911), Г. Мозли (1913) был раскрыт физический смысл порядкового (атомного) номера элемента. Позднее была создана квантово-механическая модель периодического изменения электронного строения атомов химических элементов по мере возрастания зарядов их ядер (Н. Бор, В. Паули, Э. Шрёдингер, В. Гейзенберг и др.).

В настоящее время Периодический закон Д. И. Менделеева имеет следующую формулировку: «свойства химических элементов, а также формы и свойства образуемых ими простых веществ и соединений находятся в периодической зависимости от величины зарядов ядер их атомов».

Структура Периодической системы элементов:

Периоды. В этой таблице Менделеев расположил элементы в горизонтальных рядах - периодах. Таблица начинается с очень короткого периода, содержащего только водород и гелий. Следующие два коротких периода содержат по 8 элементов. Затем располагаются четыре длинных периода. Все периоды, кроме первого, начинаются со щелочного металла (Li, Na, K, Rb, Cs), и все периоды заканчиваются благородным газом. В 6-м периоде находится серия из 14 элементов - лантаноиды, которой формально нет места в таблице и ее обычно располагают под таблицей. Другая аналогичная серия - актиноиды - находится в 7-м периоде. Эта серия включает элементы, полученные в лаборатории, например бомбардировкой урана субатомными частицами, и также размещается под таблицей ниже лантаноидов.

В каждом периоде слева направо металлические свойства элементов ослабевают, а неметаллические свойства усиливаются.

Группы и подгруппы. При расположении периодов друг под другом элементы располагаются в колонки, образуя группы, нумеруемые цифрами 0, I, II,..., VIII. Предполагается, что элементы внутри каждой группы проявляют сходные общие химические свойства. Еще большее сходство наблюдается у элементов в подгруппах (A и B), которые образуются из элементов всех групп, кроме 0 и VIII. Подгруппа А называется главной, а В - побочной. Некоторые семейства имеют названия, например, щелочные металлы (группа IA), щелочноземельные металлы (группа IIA), галогены (группа VIIA) и благородные газы (группа 0). В группе VIII находятся переходные металлы: Fe, Co и Ni; Ru, Rh и Pd; Os, Ir и Pt. Находящиеся в середине длинных периодов, эти элементы более сходны друг с другом, чем с элементами, стоящими до и после них. В нескольких случаях порядок увеличения атомных весов (точнее, атомных масс) нарушается, например, в прах теллур и иод, аргон и калий. Это "нарушение" необходимо для сохранения сходства элементов в подгруппах.

В главных подгруппах сверху вниз металлические свойства усиливаются, а неметаллические свойства ослабляются. Все элементы побочных подгрупп являются металлами.

Нахождение элемента в подгруппе определяется сходством конфигурации внешнего энергетического уровня. От порядка заполнения атомных орбиталей все элементы делятся на s,p,d и f семейства.

S и P химические элементы располагаются в главных подгруппах.

D элементы располагаются в побочных подгруппах.

F элементы – это химические элементы относящиеся к семейству актиноидов и лантаноидов а также побочной подгруппы третьей группы.

Изменение свойств в пределах группы химических элементов называется вертикальной периодичностью.

Номер группы в Периодической системе определяет число валентных электронов а атомах элементов. При этом в группах, обозначенных буквой А, содержатся элементы, в которых идет заселение s- и р-подуровней - s-элементы (IA- и IIA-группы) и р-элементы (IIIA-VIIIA-группы), а в группах, обозначенной буквой Б, находятся элементы, в которых заселяются d-подуровни - d-элементы. Поскольку в каждом большом периоде должно находиться по 10 d-элементов (у которых заполняются пять d-орбиталей), то Периодическая система должна содержать 10 соответствующих групп. Однако традиционно используется нумерация групп лишь до восьми, поэтому число групп d-элементов расширяется за счет введения дополнительных цифр - это IБ-VIIБ, VIIIБ0, VIIIБ1 и VIIIБ2-группы. Для f-элементов номеров групп не предусмотрено. Обычно их условно помещают в ячейки Периодической системы, отвечающие лантану (лантаноиды) и актинию (актиноиды). Символы лантаноидов и актиноидов выносятся за пределы Периодической системы в виде отдельных рядов.

Последовательность заселения электронами атомных орбиталей можно определить с помощью правила, сформулированное им в 1951 г. русским агрохимиком В.М. Клечковским.

Правило Клечковского: Заполнение орбиталей происходит в порядке увеличения суммы квантовых чисел n+l; при постоянной сумме n+l заполнение происходит в порядке возрастания n. Применение правила Клечковского дает последовательность возрастания энергии орбиталей.

Правило Гунда: Электроны заполняют орбитали вначале в виде холостых с одинаковыми спинами, а затем в виде спаренных.

Принцип наименьшей энергии: в первую очередь заполняются те орбитали, для которых главное квантовое число наименьшее.

Принцип Паули: в атоме не может быть 2-х электронов с одинаковым набором всех 4 квантовых чисел.

Вопрос 30. Периодический характер изменения свойств атомов элементов: радиус, энергия ионизации, энергия сродства к электрону, относительная электроотрицательность. Определяющая роль внешних электронных оболочек для химических свойств элементов. Периодический характер изменения свойств простых веществ, оксидов и водородных соединений элементов.

А́ТОМНЫЕ РА́ДИУСЫ, характеристики, позволяющие приближенно оценивать межатомные (межъядерные) расстояния в молекулах и кристаллах.

Под эффективным радиусом атома или иона понимается радиус сферы его действия.

В периоде с ростом числа электронов атомный радиус уменьшается, что обусловлено ростом заряда атомного ядра, увеличивающую силу притяжения электронов на данной орбите.

А в группе радиусы ионов с одинаковым зарядом увеличиваются с возрастанием атомного номера, поскольку растет число электронных оболочек, а значит, и размер атома.

Энергия ионизации — разновидность энергии связи или, как её иногда называют, первый ионизационный потенциал, представляет собой наименьшую энергию, необходимую для удаления электрона от свободного атома в его низшем энергетическом (основном) состоянии на бесконечность.

Энергия ионизации является одной из главных характеристик атома, от которой в значительной степени зависят природа и прочность образуемых атомом химических связей. От энергии ионизации атома существенно зависят также восстановительные свойства соответствующего простого вещества.

Эне́ргией сродства́ а́тома к электро́ну, или просто его сродством к электрону (ε), называют энергию, выделяющуюся в процессе присоединения электрона к свободному атому Э в его основном состоянии с превращением его в отрицательный ион Э− (сродство атома к электрону численно равно, но противоположно по знаку энергии ионизации соответствующего изолированного однозарядного аниона).

Э + e− = Э− + ε

Сродство к электрону выражают в килоджоулях на моль (кДж/моль) или в электронвольтах на атом (эВ/атом).

Эле́ктроотрица́тельность — фундаментальное химическое свойство атома, количественная характеристика способности атома в молекуле смещать к себе общие электронные пары

Изменение свойств химических элементов по мере возрастания их порядкового номера обусловлено повторением строения внешних электронных оболочек атомов. В периодах с ростом числа электронов на внешнем или предвнешнем уровнях уменьшается радиус атома, свойства элементов изменяются от типичных металлов через амфотерные к неметаллическим в конце периода.

В группах находятся элементы, имеющие степень окисления по кислороду, равную номеру группы. Начиная с 4-го периода группа делится на главную подгруппу, которая включает типичные элементы(s- и p-элементы), и побочную (d- и f-элементы). Элементы одной подгруппы называются электронными аналогами. Их валентные электроны расположены на орбиталях, описываемые общей структурой ns. Элементы побочной подгруппы имеют общее строение (n – 1)d, ns валентных орбиталей. Радиус атома в главной подгруппе растет (т.к. растет число уровней) и увеличиваются восстанавливающие свойства.

Общими для элементов главных и побочных подгрупп являются формулы высших оксидов (и их гидратов). У высших оксидов и их гидратов элементов I - III групп (кроме бора) преобладают основные свойства, с IV по VIII - кислотные.

Группа I II III IV V VI VII VIII

Высший оксид Э2О ЭО Э2О3

ЭО2 Э2О5

ЭО3 Э2О7 ЭО4

Гидрат высшего оксида ЭОН Э(ОН)2 Э(ОН)3 Н2ЭО3

Н3ЭО4 Н2ЭО4 НЭО4 Н4ЭО4

Для элементов главных подгрупп общими являются формулы водородных соединений. Элементы главных подгрупп I - III групп образуют твердые вещества - гидриды (водород в степени окисления - 1), а IV - VII групп - газообразные. Водородные соединения элементов главных подгрупп IV группы (ЭН4) - нейтральны, V группы (ЭН3) - основания, VI и VII групп (Н2Э и НЭ) - кислоты.

Вопрос 31. Типы химических связей и физико-химические свойства соединений с ковалентной, ионной и металлической связью. Экспериментальные характеристики связей: энергия связи, длина, направленность.

Химическая связь — явление взаимодействия атомов, обусловленное перекрыванием электронных облаков связывающихся частиц, которое сопровождается уменьшением полной энергии системы.

• Металлическая связь

• Ковалентная связь

• Ионная связь

• Водородная связь

Физико-химические свойства соединений с ковалентной связью

Ковалентная связь образуется за счет перекрывания электронных облаков двух атомов. Каждый атом предоставляет один неспаренный электрон для образования одной химической связи, при этом происходит образование общей электронной пары.

Ковалентная неполярная связь образуется, если связующая пара электронов находится на равном расстоянии от обоих ядер.

При смещении пары электронов к одному из атомов происходит образование ковалентной полярной связи.

Ковалентная полярная связь обладает направленностью и насыщенностью,что и определяет структуру молекулы

Ковалентная связь тем прочнее, чем в большей степени перекрываются взаимодействующие электронные облака.

Прочность химической связи характеризуется энергией связи, т.е. энергией необходимой для разрыва связи.

Длина связи - расстояние между ядрами атомов, образующих связь перекрываются, образуя связь. За счёт этого достигается выигрыш в энергии. Образующаяся связь является более прочнее, например, длина связи в молекуле Н2 равна 0,074 нм, F2 - 0.142 нм, НР - 0,092 нм. Кратные связи короче простых, что можно проиллюстрировать примером связей углерод-углерод: длина одинарной связи С - С 0,154 нм, двойной С = С 0,134 нм, тройной С С 0,120 нм.

Физико-химические свойства соединений с ионной связью

Ионная связь — прочная химическая связь, образующаяся между атомами с большой разностью электроотрицательностей, при которой общая электронная пара полностью переходит к атому с большей электроотрицательностью.

Важнейшие отличия ионной связи от других типов химической связи заключаются в ненаправленности и ненасыщаемости.

Электроотрицательность атомов сильно отличается.

Энергия ионной связи зависит от размеров ионов и от их зарядов. Чем меньше ионы и больше их заряд, тем больше энергия связи.

Физико-химические свойства соединений с металлической связью

Металлическая связь —связь, в которой одновременно существуют положительно заряженные атомы и свободный электронный газ.

Металлическая связь не обладает направленностью, насыщаемостью, т.к. ионы притягиваются ко всем окружающим их противоположно заряженным ионам.

Свободно движущиеся электроны обусловливают высокую электро- и теплопроводность. Вещества, обладающие металлической связью, часто сочетают прочность с пластичностью, так как при смещении атомов друг относительно друга не происходит разрыв связей.

Экспериментальные характеристики связей:

Энергия связи - это количество энергии, затрачиваемой на разрыв связи (чем больше энергия, тем прочнее связь). Энергию выражают в килоджоулях или в джоулях. Если разность суммарной энергии связи исходных элементов и продуктов реакции положительна, то реакция экзотермическая, если отрицательна, то эндотермическая.

Насыщенность - это валентные возможности атомов, т.е. определённое число ковалентных связей. Ионная связь и металлическая связь не обладают насыщенностью, т.к. ионы притягиваются ко всем окружающим их противоположно заряженным ионам.

Направленность. Когда атом соединяется с другим атомом, происходит перестройка его валентных орбиталей в новые гибридные орбитали удлинённой формы, которые более полнее перекрываются, образуя связь. За счёт этого достигается выигрыш в энергии. Образующаяся связь является более прочнее.

Длина связи - расстояние между ядрами атомов, образующих связь перекрываются, образуя связь. За счёт этого достигается выигрыш в энергии. Образующаяся связь является более прочнее.

Вопрос 32. Описание молекулы методом валентных связей (МВС). Механизм образования ковалентной связи. Насыщаемость ковалентной связи. Направленность ковалентной связи как следствие максимального перекрытия орбиталй. Сигма и пи-связи и их образование при перекрывании s-, p-, и d-орбиталей. Кратность связей в методе валентных связей. Поляризуемость и полярность ковалентной связи. Эффективные заряды атомов в молекулах. Полярность молекул.

Метод валентных связей (МВС) иначе называют теорией локализованных электронных пар, поскольку в основе метода лежит предположение, что химическая связь между двумя атомами осуществляется с помощью одной или нескольких электронных пар, которые локализованы преимущественно между ними.

в МВС простейшая химическая связь всегда двухэлектронная и обязательно двухцентровая.

Основные положения метода валентных связей

1. Ковалентная химическая связь образуется двумя электронами с противоположно направленными спинами, принадлежащими двум атомам.

2. Ковалентная связь тем прочнее, чем в большей степени перекрываются взаимодействующие электронные облака.

3. Характеристики химической связи определяются типом перекрывания атомных орбиталий .

4.Ковалентная связь направлена в сторону максимального перекрывания АО реагирующих атомов.

Механизмы образования ковалентных связей

Различают несколько механизмов образования ковалентной связи: 1.обменный (равноценный), 2.донорно-акцепторный,3. дативный.

1.При использовании обменного механизма образование связи рассматривается как результат спаривания спинов свободных электронов атомов. При этом осуществляется перекрывание двух атомных орбиталей соседних атомов, каждая из которых занята одним электроном. Таким образом, каждый из связываемых атомов выделяет для обобществления пары по электрону, как бы обмениваясь ими. например, при образовании молекулы трифторида бора из атомов три атомные орбитали бора, на каждой из которых имеется по одному электрону, перекрываются с тремя атомными орбиталями трех атомов фтора (на каждой из них также находится по одному неспаренному электрону). В результате спаривания электронов в областях перекрывания соответствующих атомных орбиталей появляется три пары электронов, связывающих атомы в молекулу.

2.По донорно-акцепторному механизму перекрывается орбиталь с парой электронов одного атома и свободная орбиталь другого атома. В этом случае в области перекрывания также оказывается пара электронов. По донорно-акцепторному механизму происходит, например, присоединение фторид-иона к молекуле трифторида бора. Вакантная р-орбиталь бора (акцептора электронной пары) в молекуле BF3 перекрывается с р-орбиталью иона F−, выступающего в роли донора электронной пары. В образовавшемся ионе [BF4]− все четыре ковалентные связи бор−фтор равноценны по длине и энергии, несмотря на различие в механизме их образования.

3. Атомы, у которых внешняя электронная оболочка включает d-орбитали, могут выступать в роли и донора, и акцептора пар электронов. В этом случае рассматривается дативный механизм образования связи. Примером проявления дативного механизма при образования связи служит взаимодействие двух атомов хлора. Два атома хлора в молекуле Cl2 образуют ковалентную связь по обменному механизму, объединяя свои неспаренные 3р-электроны. Кроме того, происходит перекрывание 3р-орбитали атом Cl-1, на которой имеется пара электронов, и вакантной 3d-орбитали атома Cl-2, а также перекрывание 3р-орбитали атом Cl-2, на которой имеется пара электронов, и вакантной 3d-орбитали атома Cl-1. Действие дативного механизма приводит к увеличению прочности связи.

Насыщаемость- способность атомов образовывать ограниченное число ковалентных связей. Например, нельзя присоединить еще один атом водорода к молекуле H2 или HCl так как спин электрона водорода окажется параллельным спину одного из электронов в связующей электронной паре и будет происходить отталкивание водорода. Благодаря насыщаемости связей молекулы имеют определенный состав: H2, а не H3; HCl, а не H2Cl и т.д.

Направленность ковалентной связи определяет пространственную структуру молекул. Так как атомные орбитали пространственно ориентированы, то перекрывание электронных облаков происходит по определенным направлениям, что и обусловливает направленность ковалентной связи. Количественно направленность выражается в виде валентных углов между направлениями химической связи в молекулах.

Сигма и пи-связи и их образование при перекрывании s-, p- и d-орбиталей.

Кратность связей в методе валентных связей

Перекрывание атомных орбиталей вдоль линии, связывающей ядра атомов, приводит к образованию σ-связей. Между двумя атомами в химической частице возможна только одна σ-связь. Все σ-связи обладают осевой симметрией относительно межъядерной оси. Фрагменты химических частиц могут вращаться вокруг межъядерной оси без нарушения степени перекрывания атомных орбиталей, образующих σ-связи. Совокупность направленных, строго ориентированных в пространстве σ-связей создает структуру химической частицы.

При дополнительном перекрывании атомных орбиталей, перпендикулярных линии связи,

В результате этого между атомами возникают кратные связи:

Одинарная (σ) Двойная (σ +π) Тройная (σ + π + π)

F−F O=O N≡N

Кратность связи - количество электронных пар, участвующих в образовании химических связей. Чем выше кратность, тем прочнее атомы связаны друг с другом (длина связи уменьшается)

С появлением π-связи, не имеющей осевой симметрии, свободное вращение фрагментов химической частицы вокруг σ-связи становится невозможным, так как оно должно привести к разрыву π-связи. Помимо σ- и π-связей, возможно образование еще одного вида связи - δ-связи:

Обычно такая связь образуется после образования атомами σ- и π-связей при наличии у атомов d- и f-орбиталей путем перекрывания их "лепестков" сразу в четырех местах. В результате кратность связи может возрасти до 4-5.

Например, в октахлородиренат(III)-ионе [Re2Cl8]2- между атомами рения образуются четыре связи.

Полярность связи обусловлена неравномерным распределением электронной плотности вследствие различий в электроотрицательностях атомов. По этому признаку ковалентные связи подразделяются на неполярные и полярные.

Поляризуемость связи выражается в смещении электронов связи под влиянием внешнего электрического поля, в том числе и другой реагирующей частицы. Поляризуемость определяется подвижностью электронов. Полярность и поляризуемость ковалентных связей определяет реакционную способность молекул по отношению к полярным реагентам.

ЭФФЕКТИВНЫЙ ЗАРЯД АТОМА характеризует разность между числом электронов, принадлежащих данному атому в хим. соед., и числом электронов своб. атома. Для оценок Э. з. а. используют модели, в которых экспериментально определяемые величины представляют как функции точечных неполяризуемых зарядов, локализованных на атомах

Полярность молекулы определяется разностью электроотрицательностей атомов, образующих двухцентровую связь, геометрией молекулы, а так же наличием неподеленных электронных пар, так как часть электронной плотности в молекуле может быть локализована не в направлении связей.

Вопрос 33. Гибридизация атомных орбиталей. Устойчивость гибридизированных состояний различных атомов. Пространственное расположение атомов в молекулах. Характерные струкуры трех-, четырех-, пяти- и шестиатомных молекул.

Гибридизация – это явление смешения атомных орбиталей или электронных облаков, приводящее к образованию новых гибридных облаков одинаковой формы и одинаковой энергии.

Гибридные орбитали вытянуты по направлению к соседним атомам, что приводит к более полному перекрыванию электронных орбиталей, максимальному удалению электронных пар друг от друга, что соответствует минимуму энергии межэлектронного отталкивания, образованию более прочной химической связи и к выигрышу энергии.

Пространственное расположение атомов в молекулах.

Тип гибридизации Геометрическая форма Угол между связями

sp линейная 180o

sp2 треугольная 120o

sp3 тетраэдрическая 109,5o

sp3d тригонально-бипирамидальная 90o; 120o

sp3d2 октаэдрическая 90.

Вопрос 34. Описание молекул методом молекулярных орбиталей (ММО). Связывающие, разрыхляющие или не связывающие МО, их энергия и форма. Энергетические диаграммы МО. Заполнение МО электронами в молекулах.

Теория молекулярных орбиталей (МО) дает представление о распределении электронной плотности и объясняет свойства молекул

Метод основан на следующих положениях:

1. При сближении атомов до расстояний химических связей из атомных орбиталей (АО) образуются молекулярные.

2. Число полученных молекулярных орбиталей равно числу исходных атомных.

3. Перекрываются атомные орбитали, близкие по энергии. В результате перекрывания двух атомных орбиталей образуются две молекулярные. Одна из них имеет меньшую энергию по сравнению с исходными атомными и называется связывающей, а вторая молекулярная орбиталь обладает большей энергией, чем исходные атомные орбитали, и называется разрыхляющей.

4. При перекрывании атомных орбиталей возможно образование и сигма -связи (перекрывание по оси химической связи), и пи -связи (перекрывание по обе стороны от оси химической связи).

5. Молекулярная орбиталь, не участвующая в образовании химической связи, носит название несвязывающей. Ее энергия равна энергии исходной АО.

6. На одной молекулярной орбитали (как, впрочем, и атомной) возможно нахождение не более двух электронов.

7. Электроны занимают молекулярную орбиталь с наименьшей энергией (принцип наименьшей энергии).

8. Заполнение вырожденных (с одинаковой энергией) орбиталей происходит последовательно по одному электрону на каждую из них.

Молекулярная орбиталь, энергия которой меньше энергии атомной орбитали изолированного атома, называется связывающей , а находящиеся на ней электроны—связывающими электронами.

Молекулярная орбиталь, энергия которой больше энергии атомной орбитали, называется антисвязывающей или разрыхляющей, а находящиеся на ней электроны — разрыхляющими электронами.

Далее мысленно перекроем две атомные орбитали, образовав две молекулярные, одна из которых (связывающая) обладает меньшей энергией (расположена ниже), а вторая (разрыхляющая) – большей энергией (расположена выше)

Если у соединяющихся атомов водорода спины электронов антипараллельны, то они займут связывающую МО, возникает химическая связь (рис. 12), сопровождающаяся выделением энергии E1 (435 кДж/моль). Если же спины электронов атомов водорода параллельны, то они в соответствии с принципом Паули не могут разместиться на одной молекулярной орбитали: один из них разместится на связывающей, а другой на разрыхляющей орбитали, значит химическая связь образоваться не может.

Согласно методу МО образование молекул возможно, если число электронов на связывающих орбиталях больше числа электронов на разрыхляющих орбиталях. Если же число электронов на связывающих и разрыхляющих орбиталях одинаково, то такие молекулы образоваться не могут. Так, теория не допускает существования молекулы Нe2, так как в ней два электрона находились бы на связывающей орбитали и два — на разрыхляющей. Всегда разрыхляющий электрон сводит на нет действие связывающего электрона.

С помощью энергетических диаграмм определяются энергии связывающих и разрыхляющих молекулярных орбиталей. Если переход двух электронов на связывающую молекулярную орбиталь способен компенсировать ее потери при переходе двух других электронов на разрыхляющую молекулярную орбиталь, то такая частица может существовать, а противном случае существование частицы невозможно

Полученные МО заполняются электронами по правилам

1. МО заполняются электронами в порядке возрастания их энергии.

2. На каждой МО может находиться не более двух электронов с антипараллельными спинами (принцип Паули).

3. МО с одинаковыми энергиями вначале последовательно заполняются электронами с параллельными спинами, оставшиеся электроны располагают на этих же МО с противоположным спином (правило Гунда).