Основные свойства каучука:

1) важнейшее свойство каучука – это его эластичность. Это свойство испытывать значительные упругие деформации при сравнительно небольшой действующей силе, например растягиваться, сжиматься, а затем восстанавливать прежнюю форму после прекращения действия силы;

2) ценным для практического использования свойством каучука является также непроницаемость для воды и газов.

14. Циклоалканы - это предельные циклические углеводороды. Простейшие представители этого ряда: Названия циклоалканов строятся путем добавления приставки цикло- к названию алкана с соответствующим числом атомов углерода. Нумерацию в цикле производят таким образом, чтобы заместители получили наименьшие номера.

Получение: 1. Отщепление двух атомов галогена от дигалогеналканов:

2. При каталитическом гидрировании ароматических углеводородов образуются циклогексан или его производные:

        t°,P,Ni C₆H₆ + 3H₂      →     C₆H₁₂.

Хим. свойства: По химическим свойствам малые и обычные циклы существенно различаются между собою. Циклопропан и циклобутан склонны к реакциям присоединения, т.е. сходны в этом отношении с алкенами. Циклопентан и циклогексан по своему химическому поведению близки к алканам, так как вступают в реакции замещения.

1. Так, например, циклопропан и циклобутан способны присоединять бром (хотя реакция и идет труднее, чем с пропеном или бутеном):

Br

2. Циклопропан, циклобутан и даже циклопентан могут присоединять водород, давая соответствующие нормальные алканы. Присоединение происходит при нагревании в присутствии никелевого катализатора:

3. В реакцию присоединения с галогеноводородами опять же вступают только малые циклы. Присоединение к гомологам цик­лопропана происходит по правилу Марковникова:

4. Реакции замещения. Обычные циклы (С₆ и выше) устойчивы и вступают только в реакции радикального замещения подобно алканам:

t° С₆Н₁₂ + Вr₂         →     С₆Н₁₁Вr + НВr.

5. Дегидрирование циклогексана в присутствии никелевого катализатора приводит к образованию бензола:

t° Ni       C₆H₁₂     →    C₆H₆ + 3H₂.

6. При действии сильных окислителей (например, 50%-ной азотной кислоты) на циклогексан в присутствии катализатора об­разуется адипиновая (гександиовая) кислота:

15. Ароматические углеводороды – это углеводороды, молекулы которых содержат одно или несколько бензольных колец, например:

а) бензол;

б) нафталин;

в) антрацен;

2) простейшим представителем ароматических углеводородов является бензол, его формула – С6Н6;

Международное название ароматических углеводородов - арены

Источники: 1). Ароматические углеводороды содержатся в каменноугольной смоле, получаемой при коксовании каменного угля;

2) другим важным источником их получения служит нефть некоторых месторождений, например Майкопского;

3) чтобы удовлетворить огромную потребность в ароматических углеводородах, их получают также путем каталитической ароматизации ациклических углеводородов нефти.

Бензол и все соединения, которые содержат ядро бензола, названы ароматическими, поскольку первыми изученными представителями этого ряда были душистые вещества или соединения, выделенные из природных ароматных веществ.

16.. Наи­более характерны для них реакции замещения атомов водорода бензольного ядра.

1. при взаимодействии бензола с бромом (в присутствии катализатора FеВr₂) атом водорода замещается атомом брома:

При другом катализаторе можно все атомы водорода в бензоле заместить на галоген. Это происходит, например, при пропускании в бензол хлора в присутствии хлорида алюминия:

2. Если на бензол действовать смесью концентрированных азотной и серной кислот (нитрующей смесью), то атом водорода замещается нитрогруппой — NО₂:

Это реакция нитрования бензола.

3. В молекуле бензола можно заместить атом водорода на алкильный радикал действием галогенопроизводных углеводородов в присутствии хлорида алюминия:

4. Реакции присоединения к бензолу протекают с большим трудом.

Так, в присутствии катализатора - никеля или плати­ны - бензол гидрируется, т.е. присоединяет водород, образуя циклогексан:

Циклогексан – бесцветная летучая жидкость с запахом бензина, в воде нерастворим.

П ри ультрафиолетовом облучении бензол присоединяет хлор:

Бензол не присоединяет галогеноводороды и воду. Он очень устойчив к окислителям. В отличие от непредельных углеводородов он не обесцвечивает бромную воду и раствор KMnO₄. В обычных условиях бензольное кольцо не разрушается и при действии многих других окислителей. Однако гомологи бензола подвергаются окислению легче предельных углеводородов. При этом окислению подвергаются лишь радикалы, связанные с бензольным кольцом:

Правила ориентации:

В молекуле бензола p-электронное облако распределено рав­номерно по всем атомам углерода за счет сопряжения. Если же в бензольное кольцо ввести какой-нибудь заместитель, это равно­мерное распределение нарушается, и происходит перераспреде­ление электронной плотности в кольце. Место вступления второ­го заместителя в бензольное кольцо определяется природой уже имеющегося заместителя.

Заместители подразделяют на две группы в зависимости от проявляемого ими эффекта (мезомерного или индуктивного): электронодонорные и электроноакцепторные.

Электронодонорные заместители проявляют +М и +I-эффект и повышают электронную плотность в сопряженной системе. К ним относятся гидроксильная группа -ОН и аминогруппа -NH₂. Не­поделенная пара электронов в этих группах вступает в общее со­пряжение с p-электронной системой бензольного кольца и увеличивает длину сопряженной системы. В результате электронная плотность сосредотачивается в орто- и пара-положениях.

Электроноакцепторные заместители проявляют -М-эффект и снижают электронную плотность в сопряженной системе. К ним относятся нитрогруппа -NO₂, сульфогруппа —SO₃H, альдегидная —СНО и карбоксильная —СООН группы. Эти заместители образуют с бензольным кольцом общую сопряженную систему, но общее электронное облако смещается в сторону этих групп. Таким образом, общая электронная плотность в кольце уменьшается, причем меньше всего она уменьшается в метаположениях:

Полностью галогенированные алкильные радикалы (напри­мер. - ССl₃) проявляют -I-эффект и также способствуют понижению электронной плотности кольца.

Закономерности преимущественного направления замещения в бензольном кольце называют правилами ориентации.

Заместители, обладающие +I-эффектом или +M-эффектом, способствуют электрофильному замещению в орто- и пара-положения бензольного кольца и называются заместителями (ориентантами) первого рода.

-СН₃       -ОН       -NH₂       -CI (-F,-Вr,-I)  +I        +M,-I       +M,-I       +М,-I          

Заместители, обладающие -I-эффектом или - M-эффектом, направляют электрофильное замещение в мета-положения бензольного кольца и называются заместителями (орнентаптами) второго рода:

-S0₃H       -ССl₃      -М0₂       -СООН      -СН=О - М          -I           -М,-I          -М         -М

17. К галогенопроизводным углеводородов относят соединения, у которых один или несколько атомов водорода замещены на атомы галогенов. Галогенопроизводные углеводородов классифицируют в зависимости от природы углеводородного радикала (алифатические, али-циклические и ароматические), количества атомов галогена в молекуле (моно-, ди-, три- и полигалогенопроизводные), характера галогена (фторо-, хлоро-, бромо-, йодопроизводные), характера атома углерода, с которым связаны атомы галогена (первичные, вторичные и третичные галогенопроизводные).

Номенклатура.

По заместительной номенклатуре ИЮПАК названия галогенопроизводных углеводородов составляют аналогично названиям соответствующих углеводородов. Вначале цифрой указывают положение замещения (если это необходимо), затем называют галоген (если нужно — перед ним количество атомов) и прибавляют название родоначальной структуры (в алифатических галогенопроизводных это главная углеродная цепь, в али-циклических и ароматических — цикл). Простейшие галогенопроизводные называют также по радикало-функциональной номенклатуре. Тогда названия составляют из названия углеводородного радикала, связанного с галогеном, и суффикса -фторид, -хлорид, -бромид или -йодид или прибавлением слов: фтористый, хлористый, бромистый, йодистый.

18. Общая формула гомологического ряда предельных одноатомных спиртов — C_nH_2n+1OH. В зависимости от того, при каком углеродном атоме находится гидроксильная группа, различают спирты первичные (RCH₂-OH), вторичные (R₂CH-OH) и третичные (R₃С-ОН). Простейшие спирты:

Первичные: СН₃-ОН      СН₃-СН₂-ОН      СН₃-СН₂-СН₂-ОН метанол        этанол              пропанол-1

          Вторичные                              Третичный

пропанол-2                буганол-2                    2-метилпропанол-2

Изомерия одноатомных спиртов связана со строением углеродного скелета (например, бутанол-2 и 2-метилпропанол-2) и с положением группы ОН (пропанол-1 и пропанол-2).

Номенклатура.

 Названия спиртов образуют, добавляя окончание -ол к названию углеводорода с самой длинной углеродной цепью, включающей гидроксильную группу. Нумерацию цепи начинают с того края, ближе к которому расположена гидроксильная группа. Кроме того, широко распространена заместительная номенклатура, по которой название спирта производится от соответствующего углеводородного радикала с добавлением, слова "спирт", например: C₂H₅OH — этиловый спирт.

Получение: 1. Самый общий способ получения спиртов, имеющий промышленное значение, — гидратация алкенов. Реакция идет при пропускании алкена с парами воды над фосфорно­кислым катализатором:

   H₃PO₄  СН₂=СН₂ + Н₂О    →   СН₃—СН₂—ОН.

Из этилена получается этиловый спирт, из пропена — изопропиловый. Присоединение воды идет по правилу Марковникова, поэтому из первичных спиртов по данной реакции можно полу­чить только этиловый спирт.

2. Другой общий способ получения спиртов — гидролиз алкилгалогенидов под действием водных растворов щелочей:

R—Br + NaOH   →    R—OH + NaBr.

По этой реакции можно получать первичные, вторичные и третичные спирты.

3. Восстановление карбонильных соединений.   При   восстановлении альдегидов образуются первичный спирты, при восстановлении кетонов — вторичные:

R—CH=O + Н₂  → R—CH₂—OH,           (1)

R—CO—R' + Н₂  → R—CH(OH) —R'.         (2)

Реакцию проводят, пропуская смесь паров альдегида или кетона и водорода над никелевым катализатором.

4.  Действие реактивов Гриньяра на карбонильные соединения .

5.  Этанол получают при спиртовом брожении глюкозы:

С₆Н₁₂О₆   →  2С₂Н₅ОН + 2СО₂↑.

Водородная связь: Молекулы ассоциированы за счет взаимодействия положительно заряженного атома водорода гидроксильной группы одной молекулы со свободной электронной парой кислорода другой молекулы. Такой тип ассоциации носит название водородной связи. По сравнению с соответствующими углеводородами, спирты имеют высокие температуры плавления и кипения, что объясняется сильной ассоциацией молекул спирта в жидком состоянии за счет образования водородных связей.

19. Спирты являются амфотерными соединениями.

Различают два основных типа реакций спиртов с участием функциональной группы -ОН:

Реакции с разрывом связи О-Н.

1. Кислотные свойства спиртов выражены очень слабо. Низшие спирты бурно реагируют со щелочными металлами:

2С₂Н₅-ОН + 2K→ 2С₂Н₅-ОK + Н₂↑, (3)

но не реагируют с щелочами. С увеличением длины углеводород­ного радикала скорость этой реакции замедляется.

В присутствии следов влаги соли спиртов (алкоголяты) разла­гаются до исходных спиртов:

С₂Н₅ОK + Н₂О → С₂Н₅ОН + KОН.

Это доказывает, что спирты — более слабые кислоты, чем вода.

2. При действии на спирты минеральных и органических кислот образуются сложные эфиры. Образование сложных эфиров протекает по механизму нуклеофильного присоединения-отщепления :

Н⁺ С₂Н₅ОН + СН₃СООН   СН₃СООС₂Н₅ + Н₂О Этилацетат

C₂H₅OH + HONO₂  C₂H₅ONO₂ + Н₂O  Этилнитрат

Отличительной особенностью первой из этих реакций является то, что атом водорода отщепляется от спирта, а группа ОН - от кислоты. (Установлено экспериментально методом "меченых атомов" ).

3. Спирты окисляются под действием дихромата или перманганата калия до карбонильных соединений. Первичные спирты окисляются в альдегиды, которые, в свою очередь, могут окисляться в карбоновые кислоты:

 [O]                [О] R-CH₂-OH  →  R-CH=O    →  R-COOH.

Вторичные спирты окисляются в кетоны:

Третичные спирты могут окисляться только с разрывом С-С связей.

Реакции с разрывом связи С-О.

1) Реакции дегидратации протекают при нагревании спиртов с водоотнимающими веществами. При сильном нагревании происходит внутримолекулярная дегидратация с образованием алкенов:

H₂SO₄ ,t >150°С СН₃-СН₂-СН₂-ОН                 →            СН₃-СН=СН₂ + Н₂О.

При более слабом нагревании происходит межмолекулярная дегидратация с образованием простых эфиров:

H₂SO₄,t< 150°С 2CH₃-CH₂-OH             →           C₂H₅-O-C₂H₅ + H₂O.

2) Спирты обратимо реагируют с галогеноводородными кис­лотами (здесь проявляются слабые основные свойства спиртов):

ROH + HCl    RCl + Н₂О

Третичные спирты реагируют быстро, вторичные и первичные - медленно.

20. Важнейшие из многоатомных спиртов -  этиленгликоль и глицерин:

  этиленгликоль           глицерин

Это — вязкие жидкости, сладкие на вкус, хорошо растворимые в воде и плохо растворимые в органических растворителях.

Получение.

1. Гидролиз алкилгалогенидов (аналогично одноатомным спиртам):

ClCH₂-CH₂Cl + 2NaOH → НОСН₂-СН₂ОН + 2NaCl.

2. Этиленгликоль образуется при окислении этилена водным раствором перманганата калия:

СН₂=СН₂ + [О] + Н₂О → НOСН₂-СН₂ОН.

3. Глицерин получают гидролизом жиров.

Химические свойства.

Для двух- и трехатомных спиртов характерны основные реакции одноатомных спиртов. В реакциях могут участвовать одна или две гидроксильные группы. Взаимное влияние гидроксильных групп проявляется в том, что многоатомные спирты — более сильные кислоты, чем одноатомные спирты. Поэтому многоатомные спирты, в отличие от одноатомных, реагируют со щелочами, образуя соли. По аналогии с алкоголятями соли двухатомных спиртов называют гликолятами, а трехатомных — глицератами.

Качественной реакцией на многоатомные спирты, содержащие группы ОН при соседних атомах углерода, является ярко, синее окрашивание при действии свежеосажденного гидроксида меди (II). Цвет раствора обусловлен образованием комплексного гликолята меди:

Для многоатомных спиртов характерно образование сложных эфиров. В частности, при реакции глицерина с азотной кислотой в присутствии каталитических количеств серной кислоты образуется тринитрат глицерина, известный под названием нитроглицерин (последнее название неверно с химической точки зрения, по­скольку в нитросоединениях группа -NO₂ непосредственно связана с атомом углерода):

Применение: Этиленгликоль применяют для синтеза поли­мерных материалов и в качестве антифриза. В больших количествах он используется также для получения диоксана, важного (хотя и токсичного) лабораторного растворителя. Диоксан получают межмолекулярной дегидратацией этиленгликоля: