3. Энтропия как вероятность нахождения системы в данном состоянии. Статистический характер второго начала термодинамики.

В приведенном выше примере с газом понятно, что самопроизвольное расширение газа более вероятно, чем самопроизвольное его сжатие. Количественно связь энтропии с термодинамической вероятностьюW нахождения данной системы в данном состоянии выражают с помощью уравнения Больцмана

где k – постоянная Больцмана.

Из этого уравнения следует, что чем больше энтропия системы, тем больше вероятность нахождения системы в данном состоянии. Увеличение энтропии в самопроизвольных процессах указывает пути наиболее вероятного их осуществления в изолированной системе.

Поэтому второй закон термодинамики можно рассматривать как закон вероятности, применимый к системам, состоящим из большого числа частиц, т.е. к макросистемам, свойства которых складываются из свойств микросистем. Чем больше в макросистеме число микросистем, изменяющихся в определенном направлении, тем наиболее вероятным становится это направление процесса для всей макросистемы. В то время как в системах, состоящих из малого числа частиц возможны и менее вероятные процессы из-за флуктуаций В этом заключается статистический характер второго закона термодинамики.

ЛЕКЦИЯ 6

1. Зависимость энтропии от температуры. Третий закон термодинамики. Абсолютная и стандартная энтропия вещества.

2. Изменение энтропии – критерий направленности процесса. Изменение энтропии в различных процессах.

3. Термодинамические потенциалы. Полные и частные дифференциалы термодинамических потенциалов для закрытых систем. Критерии направления самопроизвольного процесса.

4. Уравнение Гиббса - Гельмгольца.

Из сказанного следует, что всякий самопроизвольный, следовательно, необратимый процесс в изолированной системе связан с увеличением энтропии. Равновесие характеризуется максимумом энтропии.

Таким образом, найден критерий возможности самопроизвольного протекания процесса, но только для изолированной системы.

Известно, что в изолированной системе нет только теплообмена с окружающей средой, но внутри нее могут идти процессы, сопровождающиеся перераспределением и превращением вещества и энергии. (Поэтому , рассматривая адиабатический процесс, в котором δQ=0 все равно нельзя считать, что ΔS =0.)

Если в объединенном уравнении первого и второго начала термодинамики вместо значения δQ подставить его выражение через теплоемкость, то получим:

Интегрирование этого выражения от абсолютного нуля до температуры Т приводит к выражению:

где S₀ и S – энтропия вещества при абсолютом нуле и температуре Т соответственно.

Опытные данные показывают, что теплоемкости всех веществ при Т→0 резко падают до ничтожно малых величин, причем С_р уменьшается гораздо быстрее Т.

Определяя энтропии вещества при разных температурах, Нернст (1906) пришел к выводу, что изменение энтропии многих процессов, при температурах, близких к абсолютному нулю, пренебрежительно мало.

Позднее Планк (1912), Льюис и Рендал (1923) выдвинули постулат о том, что при абсолютном нуле энтропия S₀ чистого кристаллического вещества без дефектов в кристаллической решетке равна 0. Этот постулат Планка настолько важный, что получил название третьего закона термодинамики:

При абсолютном нуле энтропия чистого кристаллического вещества без дефектов кристаллической решетки равна 0

или: Энтропия совершенного кристалла при 0 К равна нулю.

Энтропию, найденную относительно S₀ = 0 называют абсолютной энтропией . Она, естественно, всегда положительна.

В расчетах всегда используют стандартную энтропию S⁰ ₂₉₈

Стандартной называют энтропию при стандартном давлении р = 1,013 Па и температуре Т (К). Для удобства сравнения и табулирования энтропии веществ относят к базисной температуре 298 К. Рассчитывают энтропию для 1 моль вещества при неизменном агрегатном состоянии по уравнению:

или

***Интеграл от с_р ^тв/Т в пределах от 0 К до температуры плавления Т^пл соответствует увеличению энтропии вещества в пределах области существования его в твердой области. Графически (рисунок 19) увеличение энтропии при нагревании вещество в твердом состоянии соответствует площади под кривой зависимости с_р^тв/Т = f (T). При переходе в жидкое состояние при нормальной температуре плавления (Т^пл) энтропия возрастает на энтропию плавления, равную энтальпии плавления (H^пл), деленной на Т^пл в соответствии с уравнением (73). Нагреванию жидкости отвечает увеличение энтропии, вычисляемое по интегралу, в подынтегральную функцию которой входит теплоемкость жидкости (с_р^ж). Пределами интегрирования являются температура плавления (Т^пл) и температура кипения (Т^кип), т.е. область жидкого состояния. Из рисунка 19 видно, что увеличению энтропии при нагревании жидкости соответствует площадь под кривой зависимости с_р^ж/Т = f (T). Кипение жидкости при постоянном давлении и температуре кипения Т^кип в соответствии с уравнением (73) соответствует возрастанию энтропии на энтропию кипения, равную энтальпии кипения (H^кип), деленной на Т^кип. Нагревание газа до заданной температуры (Т) приводит к увеличению энтропии, которое рассчитывается по интегралу, в подынтегральную функцию которой входит теплоемкость жидкости (с_р^ж). Пределами интегрирования являются температура плавления (Т^кип) и заданная температура (Т). Графически (рисунок 19) увеличению энтропии при нагревании жидкости соответствует площадь под кривой зависимости с_р ^газ/Т = f (T).

Уравнение для вычисления абсолютной энтропии газообразного вещества будет иметь вид:

S_T = + + + + . (85)

В таблицах стандартных величин приводятся данные – значения энтропии при 298 К и нормальном давлении. Поэтому расчет изменения энтропии в результате протекания химической реакции проводят в два этапа: вначале по уравнению (86) находят S ⁰₂₉₈ по таблицам термодинамических величин, а затем по уравнению (87)- изменение энтропии от 0 К до Т:

 = _J +_¡ . (86)

 =  + . (87)

с

т

газ

_р/Т

ж

0 Т^пл Т^кип Т, К

Рисунок 19 - Зависимость с_р / Т от температуры

2. Изменение энтропии – критерий направленности процесса. Изменение энтропии в различных процессах. Изменение энтропии при фазовых превращениях.

В изолированной системе δQ=0, поэтому внутренняя энергия и объем постоянны. Тогда

и

Отсюда следует, что в изолированной системе без сообщения энергии извне протекают только те самопроизвольные процессы, в которых энтропия растет. Процесс идет до тех пор, пока в системе не установится равновесие, характеризующееся максимальным значением энтропии:

S _U,V =S _max, (ΔS)u,v =0

Изменение энтропии при фазовых превращениях( изотермические процессы)

К фазовым превращениям относят процессы плавления, кристаллизации, испарения, конденсации и т.д. Такие процессы протекают при постоянном давлении и постоянной температуре. Изменение энтропии ( S) в этих процессах можно вычислить по уравнению:

где ΔΗ и Т - молярная теплота и температура фазового превращения.

Знак изменения энтропии определяется знаком теплоты процесса, т.е . если ΔH>0, то и ΔS>0

для обратимого изотермического расширения 1 моля идеального газа:

Изменение энтропии в химических реакциях. (При постоянном объеме)

При протекании химической реакции изменение энтропии рассчитывают с использованием значений стандартных энтропий ее участников:

Нагревание вещества при постоянном давлении:

если в данном температурном интервале теплоемкость можно считать постоянной, то :

Термодинамические потенциалы. Полные и частные дифференциалы термодинамических потенциалов для закрытых систем. Критерии направления самопроизвольного процесса.

Энтропия является функцией, определяющей возможность протекания самопроизвольных процессов в изолированной системе.

Для закрытых систем аналогичными функциями являются термодинамические потенциалы: энергия Гельмгольца F (изохорно-изотермический) потенциал и энергия Гиббса G( изобарно-изотермический потенциал)/

В химии энергия Гиббса имеет более широкое применение при расчетах, так как химические реакции протекают чаще при постоянном давлении, а не при постоянном объеме.

Чтобы понять физический смысл энергии Гельмгольца, проинтегрируем при постоянных объеме и температуре объединенное уравнение 1 и 2 начал термодинамики:

или

или

,

(причем, знак равенства относится к обратимым, а знак неравенства – к необратимым процессам)

где

Это выражение показывает, что убыль энергии Гельмгольца характеризует работоспособность системы, т.е определяет ту часть энергии, которая в изохорно-изотермическом процессе превращается в работу. Ее также называют "свободной энергией".

Аналогично для изобарно-изотермического процесса получаем:

или

,

Убыль энергии Гиббса больше или равна максимальной полезной работе процесса А max .

Энергия Гиббса :

Энергия Гиббса характеризует работоспособность системы, т.е. определяет ту часть энергии, которая в изобарно-изотермическом процессе превращается в работу. Энергия Гиббса называется свободной энтальпией.

Оба термодинамических потенциала являются функциями состояния системы, зависят от природы веществ участников реакции. их массы и температуры, т.е. являются экстенсивными свойствами системы.

Если продифференцировать функцию Гельмгольца , получим выражение:

но

или

поэтому полный дифференциал функции Гельмгольца приобретает вид:

из этого следует, что энергия Гельмгольца зависит от параметров состояния V и Т.

А если так, то :

полный дифференциал дает возможность выяснить. как изменяется F при изменении параметров состояния..

Если Т= const, то dF= -pdV и поэтому

или

Если V = const, то из имеем

или = -S

Эти равенства показывают, что при увеличении объема на единицу запас энергии Гельмгольца уменьшается на р единиц.

При увеличении температуры на единицу запас энергии Гельмгольца уменьшается на S единиц.

Это объясняется ростом хаотического движения молекул, уменьшающем работоспособность системы.

Дифференцируя функцию Гиббса

получим dG =dF+pdV+Vdp

подставляя значение F из

получим:

, то есть энергия Гиббса зависит от параметров p и T.

А если так, то полный ее дифференциал есть сумма:

Аналогично энергии Гельмгольца, для энергии Гиббса можно показать, что при T=const

и при P=const

Это значит, что при увеличении давления в системе на единицу, энергия Гиббса увеличивается на V единиц.

При увеличении температуры на единицу энергия Гиббса уменьшается на S единиц.

Если процесс изохорно-изотермический, то уравнение полного дифференциала энергии Гельмгольца

превращается в

т.е. энергия Гельмгольца не изменяется в обратимом и убывает в необратимом процессах

Если процесс изобарно-изотермический, то уравнение полного дифференциала энергии Гиббса

превращается в

т.е. энергия Гиббса не изменяется в обратимом и убывает в необратимом процессах.

Отсюда следует, что по изменению величин термодинамических потенциалов можно судить о направлении самопроизвольных процессов.

Из изложенного следует вывод, что состояние равновесия характеризуется минимальным и постоянным значением термодинамических потенциалов.

Действительно, известно, что самопроизвольные процессы могут дать работу. равновесие наступает, когда эта возможность исчерпывается. Самопроизвольным процессам при постоянстве V и Т или Т и р соответствуют отрицательные изменения ΔF и ΔG. Чем ближе система к состоянию равновесия, тем меньше эти изменения. Если же они равны нулю, то система находится в состоянии равновесия.

Уравнение Гиббса - Гельмгольца.

Сочетанием уравнений и = -S и

Гиббса и

можно получить уравнения Гиббса-Гельмгольца:

и

характеризующие запас свободной энергии для данного состояния системы в изотермических условиях.

На основе этих уравнений получают уравнения Гиббса-Гельмгольца для изменения термодинамических потенциалов:

и эти уравнения не используют в явном виде энтропию. Или:

и

Эти уравнения наиболее применимы для расчета изменений функций Гельмгольца и Гиббса при протекании химических реакций. Они связывают максимально полезную работу, при переходе системы из состояния 1 в состояние 2 с тепловым эффектом перехода системы из состояния 1 в состояние 2.

Легко показать, что

т.е. энергия Гиббса отличается от изменения энергии Гельмгольца на величину

т.е. на изменение числа молей газообразных продуктов в ходе реакции.

Итак, если процесс идет при постоянном давлении и температуре и совершается полезная работа, то условием равновесия и самопроизвольности процесса будет

если при Р=const T=const работа полезная не совершается, то условием равновесия и самопроизвольности будет

Пример 1.

Будет ли самопроизвольно идти образование паров воды из водорода и кислорода при температуре 110 С?

2Н₂ + О₂ =2 Н₂О

S0298	H2 O2 H 2O
Дж/моль*К	0,13 0,2 0,19

стандартный тепловой эффект реакции равен ΔН⁰₂₉₈=400 Дж/моль

Допустим, реакция идет при постоянном давлении , температура процесса постоянна по условию. Тогда критерием самопроизволности процесса является условие

Используем уравнение Гиббса –Гельмгольца

где ΔН – тепловой эффект процесса, TΔ S теплота, которая не может превратиться в работу, а ΔG – max полезная работа, взятая с обратным знаком.

тогда для стандартных условий имеем:

ΔН⁰₂₉₈ =2 ΔН⁰_{298fН2Опар}-(2 ΔН⁰_{298 f Н2}+ ΔН⁰_{298 f О2})=400 Дж/моль

знак + показывает, что теплота поглощается.

изменение энтропии определяется на основании того , что энтропия является параметром состояния и в справочных данных даны не изменения энтропии, а абсолютные значения энтропий участников реакции:

ΔS⁰₂₉₈ =ΣS⁰_{298 кон} – ΣS⁰_{298 нач} =2S⁰_{298Н2Опар}-(2S⁰_{298 Н2}+ S⁰_{298 О2})=2*0,19 – (2*0,13 +0,2)= - 0,1 Дж/мольK

так как температурный интервал реакции от25 до 110 < 100 C, изменением теплоемкости пренебрегаем и тогда

ΔН_Т =ΔН⁰₂₉₈ и -ΔS_T= ΔS⁰₂₉₈

поэтому можем записать:

>0!!

процесс самопроизвольно протекать не будет.

При V –const T=const можно воспользоваться уравнением

тогда

Вывод: так как в системе не совершается полезная работа, то при

V=const T=const и Р =const T=const самопроизвольно процесс протекать не будет.

Пример2. При какой температуре возможно самопроизвольное образование пара из Н ₂ и О₂?

Так как процесс идет при Р =const T=const, и не совершается полезная работа, то :

и

процесс пойдет самопроизвольно при температуре, >чем вычислена по уравнению т.е. при Т> 383К.

***

Расчет G⁰_Т по методу Темкина – Шварцмана. Изменение теплоемкости в результате протекания химической реакции в уравнении (97) выражается уравнением

с_р= a + b T+ cT² +c T^-2. (98)

Проанализировав интегралы в уравнении (97) после подстановки в них уравнения (98), Темкин и Шварцман пришли к выводу, что их часть, связанная с температурой при эмпирических коэффициентах a, b, c, c, может быть выражена общим уравнением:

M_n = dT/T² TⁿdT, (99)

где n равно 0, 1, 2, -2 соответственно при a , b, c, c.

Расчет в этом случае проводится по уравнению:

G⁰ _Т = H⁰₂₉₈ - ТS⁰₂₉₈ + aМ₀ + b М₁ +c М₂ +c М_-2 . (100)

Значения коэффициентов М₀, М₁, М₂, М_-2 приведены в таблицах термодинамических свойств.

3.25 Расчет G⁰ _Т с помощью функций приведенной энергии Гиббса. Под стандартным приведенным термодинамическим потенциалом (приведенной энергией Гиббса) понимают функцию:

Ф⁰_T= - [G⁰ _T – H⁰₀]/ T или Ф^0_T= - [G⁰ _T – H⁰₂₉₈]/ T, (101)

где G⁰ _T – стандартное значение энергии Гиббса при температуре Т;

H⁰₀ и H⁰₂₉₈ – стандартные значения энтальпии при 0 и 298 К, соответственно.

Из соотношения уравнения Гиббса

G⁰ _T = H⁰_Т - Т S⁰_Т

и третьего закона термодинамики вытекает, что при Т=0 К G⁰₀ = H⁰₀ и уравнение (101) запишется так:

Ф⁰_T = [H⁰_Т - H⁰₀]/ T + S⁰_Т . (102)

Расчет Ф⁰_T проводятся по уравнениям

H⁰_Т - H⁰₀ = ,

S⁰_Т = ,

откуда

Ф⁰_T = - 1/Т + . (103)

Так как вычисленные значения Ф⁰_T для многих веществ приведены в справочниках, то расчет изменения энергии Гиббса в результате химической реакции можно провести по уравнению:

G⁰ _Т = -Т Ф⁰_T + H⁰₀, (104)

где  Ф⁰_T – изменение приведенной энергии Гиббса химической реакции (вычисляемое по уравнению  Ф⁰_T = Σ_J Ф⁰_{T J} - Σ _i Ф⁰_{T i});

 H⁰₀ – стандартный тепловой эффект химической реакции при 0 К (который находят по закону Гесса).

Если в качестве базисной температуры выбрана не 0 К, а 298 К, то уравнение (104) примет вид:

G⁰ _Т = -Т Ф^0_T +  H⁰₂₉₈, (105)

где H⁰₂₉₈ – тепловой эффект химической реакции, вычисляемый по теплотам образования или сгорания при температуре 298 К.

3.26 Зависимость энергии Гиббса от температуры и давления. Полный дифференциал от уравнения:

G = U + pv + TS

запишется так:

dG = dU + dpv +pdv + dTS + TdS. (106)

Подставив в уравнение (106) значение dU из объединенного уравнения первого и второго законов термодинамики:

dU = TdS – pdv,

получим:

dG = vdp - SdT . (107)

Поскольку G = f(T,p), то полный дифференциал от этой функции равен:

dG = ( G/ Т) _рdp + ( G/ р)_Тdр. (108)

Сравнение уравнений (107) и (108) показывает, что:

( G/ Т)_р = - S, ( G/ Т)_р = - S,

( G/ р)_Т =v, ( G/ р)_Т = v. (109)

Аналогично можно определить зависимость энергии Гельмгольца от v и T:

dF = -pdv – SdT, (110)

( F/ Т) _v = - S, ( F/ Т) _v = - S,

( F/ v) _T = - р, ( F/ v) _T = - р. (111)

При подставке в уравнения для энергии Гиббса и Гельмгольца

 F = U - TS,

G = H - TS, (112)

значений S из уравнений (109) и (111), получим уравнения для энергии Гельмгольца и Гиббса:

 F = U + Т( F/ Т) _v,

G = H + Т( G/ Т)_р. (113)

3.27 Зависимость энергии Гиббса от давления. Так как зависимость энергии Гиббса от давления выражается дифференциальным уравнением

( G/ р)_Т =v,

то

dG = vdp. (114)

Для идеального газа существует простое уравнение состояния - уравнение Менделеева – Клапейрона:

pv = RT,

по которому

v = RT/p.

Подставив последнее уравнение в (114), получим:

dG = RT dp/р = RTd lnр (115)

или

G = RT d lnр = RT ln(р₂/р₁). (116)

Уравнение (116) справедливо для идеальных газов, т.е. для газов при давлении до 10 относительных единиц давления (10^.1,013^.10⁵ Па). Для реальных газов, чтобы не усложнять эту зависимость, Льюис (1901 г.) ввел понятие летучести или фугитивности - величины, которая вводится вместо давления для того, чтобы использовать уравнение состояния идеальных газов для реальных газов. Фугитивность или летучесть- это парциальная величина, характеризующая давление компонента смеси реальных газов f_i, которая имеет размерность давления. При низких давлениях свойства реальной газовой смеси будут приближаться к свойствам идеального газа, а фугитивность f_i^* - к парциальному давлению р _i^* i – того компонента:

(f_i)_р0 = f_i^* = р _i^*= х _i Р_общ, (117)

где х _i – мольная доля;

Р_общ – общее давление газовой смеси.

Соотношение

f_i/ р _i = f_i/ х _i Р_общ =  _i

называется коэффициентом фугитивности или летучести. Это безразмерная величина и в зависимости от условий может быть как меньше, так и больше единицы, а при малых давлениях равна единице:

lim f_i/ р _i = 1,

таким образом ( _i )_р0 = 1 является условием нормирования фугитивности.

Уравнение для парциальной энергии Гиббса газовой смеси запишется так:

G_i = G⁰_i + RT ln f_if⁰_i = G⁰_i + RT ln , (118)

где - относительная летучесть (также как и относительное давление выражается в относительных единицах давления, совпадающих с атмосферами).

3.28 Графический расчет фугитивности. Графический расчет поясняется рисунком 20, на котором кривая АС описывает зависимость между давлением и объемом для реального, а кривая ВС - для идеального газа. В этом случае изменение энергии Гиббса для реального газа определяется уравнениями:

ΔG = RT ln p/p^* = vdp,

ΔG = RT ln f/f^* = vdf.

P f

P, f

Рисунок 20 - Схема графического расчета фугитивности

A B

σ

P^*, f^* C

V

Из этого следует, что:

RT ln f/f^* - RT ln p/p^* = vdf - vdp = σ,

где σ – площадь между двумя кривыми.

Отсюда:

ln f/р = σ / RT. (119)

Уравнение (119) позволяет графически посчитать коэффициент фугитивности.

3.29 Аналитический расчет фугитивности. Используя различные уравнения состояния идеальных газов, можно применить соответствующие аналитические выражения расчета коэффициента фугитивности (σ ):

- для уравнения Ван-дер-Ваальса

(p + a/v²) (v - b) = RT:

ln  =pv/z – a/(RTv) – ln[z – (1 – b/v)], z = pv(RT); (120)

- для уравнения Редлиха - Квонга

P =RT/(vb) – a/[ v(v+ b):

ln  = z – 1 – ln(z - b) – a/b ln(1 +b/z); (121)

- для уравнения Соава

P = RT/(v – b) – aα/[v(v + b)]:

ln  = z – 1 – ln[z(1- b/v)] - aα/(bRT) + ln(1 + b/v); (122)

- для уравнения Пенга – Робинсона

ln  = z-1-ln(z- b)-A/(2 )ln(z + 2,414b)/(z- 0,414b). (123)

В уравнениях (120) – (123) a, b, α, A, B – эмпирические постоянные.

Уравнения (121) – (123) разработаны для углеводородов.

***

ЛЕКЦИЯ 7

1. . Химический потенциал. Химическое сродство. ..Химическое равновесие.

2. Изотерма химической реакции Константа химического равновесия и способы ее выражения для гомо- и гетерогенных реакций.

4. Изотерма, изобара, изохора химической реакции.

5. Зависимость константы равновесия от температуры. Принцип Ле-Шателье - Брауна.

При протекании химических реакций в открытых системах состав и масса каждого компонента изменяется, что влияет на энергетическое состояние каждого участника и всей системы в целом.

Поэтому термодинамические потенциалы открытых систем зависят не только от внешних параметров, но и от количества каждого участника, т.е :

F = f (T,V,n₁, n_2, n₃ …n_i)

G=f (T,V,n₁, n_2, n₃ …n_i)

где n₁, n_2, n₃ …n_i – число молей каждого участника реакции.

Если продифференцировать функции F и G , (принимая во внимание, что изохорно-изотермический потенциал и изобарно-изотермический потенциал связаны с параметрами состояния следующими уравнениями:

dF<= - pdV – SdT и dG<= Vdp – SdT)

по числу молей всех участников при постоянстве всех остальных получим:

и

Частную производную термодинамического потенциала всей системы при изменении содеpжания i-го участника на 1 моль в условии постоянства содержания всех других участников и внешних параметров называют парциальным термодинамическим потенциалом (¯F, ¯G¯)данного i-го участника или химическим потенциалом μ следовательно, можно записать:

и

Чтобы понять физический смысл химического потенциала, необходимо рассматривать каждый вид энергии как произведение фактора интенсивности ( интенсивного свойства) на фактор емкости(экстенсивного свойства). Например, механическая энергия определится как произведение силы на приращение пути – Fdl, так назыаемая "объемная энергия" pdV - произведение давления на изменение объема.

Аналогично этому химическая энергия μdn определяется произведением химического потенциала на приращение массы.

Таким образом, μ является фактором интенсивности химической энергии.

Когда две системы с различными потенциалами приходят в контакт, идет выравнивание потенциалов за счет изменения фактора емкости – концентраций, т.е. химический потенциал служит движущей силой при переходе массы из одной системы в другую. что приводит к установлению равновесия.

С учетом вышеприведенных уравнений, можем записать:

dF<= - pdV – SdT +Σμ _idn_i

и dG<= Vdp – SdT)+Σμ _idn_i

или для химических реакций, протекающих при постоянных объеме и температуре и при постоянных давлении и температуре( изохорно-изотермический процесс и изобарно-изотермический процесс) имеем уравнения в упрощенном виде:

dF<= Σμ _idn_i

dG<= Σμ _idn_i

Понятно, что если реакция протекает самопроизвольно, то условием предела протекания реакции будет минимум химических потенциалов всех участников реакции.

Σμ _idn_i<0

В отличие от других интенсивных параметров системы (Р. Т, V, n) химический потенциал нельзя измерить непосредственно. Поэтому наиболее часто используют выражение:

и

т.е. химический потенциал i-го компонента системы равен производной энергии Гиббса системы по массе i-го компонента при постоянных Р. Т, V, n и массах остальных компонентов.

Частные производные от экстенсивных свойств по n при постоянных Р. Т, V, n называются парциальными величинами. В зависимости от единиц, в которых выражается масса компонента, различают мольные и удельные парциальные величины. Таким образом, μ является парциальной мольной энергией Гиббса.

Из фундаментального уравнения, записанного в виде:

dG= Vdp – SdT+Σμ _idn_i

следует, что условием равновесия при постоянных Р и Т, т.е. при химических реакциях, будет условие:

Σμ _idn_i =0

Величина химического потенциала зависит от природы вещества, давления, температуры и концентрации.

Для для химического потенциала идеального газа можно получить уравнение из выражения для полного дифференциала энергии Гиббса

dG<= Vdp – SdT_i

и dG<= Vdp

и подставляя в него значение Vdp из уравнения Менделеева-Клапейрона V=RT/p

dG= dμ= RT dp_i /p_i

где рi – парциальное давление компонента ( т.е. то давление, которое принял бы этот газ, будь ему предоставлен весь объем системы)

Интегрирование при постоянной температуре приводит к выражению:

dG= RT dp_i /p_i

и

μ= RT lnp_i +const

Величина const (постоянная интегрирования) зависит от выбора стандартного состояния. По общепринятому стандартному состоянию р= 1.033 * 10 ⁵ Па, тогда const = μ⁰ и const =G⁰ а

G_i= G⁰ +RT lnp_i

и

μ_i= = μ⁰ +RT lnp_i

где р_i - давление индивидуального газа, G^{0 –}стандартная энергия Гиббса

а μ^{0 -} стандартный химический потенциал.

Так как в смеси газов р_i= p N_i где р -общее давление в смеси, а N_{i –}мольная доля компонента, то можно записать:

μ_i= = μ⁰ + RT lnp +RT lnN_i

или μ_i= = μ⁰(Т,р) +RT ln Np_i

в этом уравнении химический потенциал есть функция не только температуры, но и давления.

Химическое сродство

Под химическим сродством понимается вопрос о взаимодействии веществ друг с другом.

Исторически сложилось представление, что скорость реакции взаимодействия и есть критерий сродства веществ друг к другу. Но этот принцип оценивания был ошибочен, так как скорость реакции есть функция многих переменных, в том числе она зависит и от наличия катализаторов.

Затем почти одновременно П.Бертло (1867) и Томсен (1853) предложили оценивать сродство по количеству теплоты, выделяющейся при проведении реакции. ( Принцип Бертло-Томсена). Это тоже не являлось достаточной оценкой сродства, так как многие химические процессы идут эндотермически.

Поэтому общепринятым принципом оценки химического сродства в термодинамике служат критерии возможности самопроизвольного протекания процесса . т.е. величины ΔF_V,T и ΔG_p,T..

Закон действующих масс. Химическое равновесие. Константа равновесия.

Положения термодинамики могут быть применены к химическим процессам, так как направление протекания химических реакций и наступление равновесия должно подчиняться общим термодинамическим закономерностям.

Все химические реакции одновременно протекают в двух направлениях: в сторону образования продуктов и в сторону превращения продуктов в исходные вещества. Поскольку скорость реакции прямо пропорционально зависит от количества реагирующих веществ, то стечением времени скорость прямой реакции будет уменьшаться, а обратной – расти.

Когда скорости сравняются, наступит состояние химического равновесия,

Химическое равновесие – динамическое состояние реакции, характеризующееся постоянством равновесных концентраций или парциальных давлений всех участников реакции при постоянстве внешних условий и минимальном значении энергии Гиббса или энергии Гельмгольца.

Для реакции

аА +вВ =сС

скорость прямой реакции

скорость обратной реакции , т. е. можно записать:

= , или

т.е. , или если выразить через парциальные давления:

отношение к1 и к2 обозначают Кр и называют константой равновесия.

Отношение произведения равновесных концентраций или парциальных давлений продуктов реакции, взятых в степенях , равных их стехиометрическим коэффициентам, к аналогичному произведению для исходных веществ при данной температуре есть величина постоянная.

Кр есть величина постоянная при постоянной температуре, не зависящая от концентрации веществ .

Изотерма химической реакции. Константа химического равновесия и способы ее выражения для гомо- и гетерогенных реакций.

Константа равновесия химической реакции позволяет знать направление и предел протекания химической реакции.

Пусть реакция

аА +вВ =сС

протекает самопроизвольно при постоянных Р и Т., участвующие в ней вещества являются идеальными газами.

Изменение энергии Гиббса в ходе реакции описывается уравнением:

( μ _C⁰ +RT ln p^c_C)- (( μ _A⁰ +RT ln p^a _{A )} +

( μ _B⁰ +RT ln p ^b_B )) =

- константа равновесия, химической реакции Кр. А уравнение ΔG= носит название уравнения изотермы Вант-Гоффа.

Если представить. что в системе наступило равновесие. то для состояния равновесия имеем:

0 =

или

если система находится в равновесии, то при стандартных условиях Кр=1

В уравнении Вант-Гоффа парциальные давления это равновесные давления, если же система находится в неравновесном состоянии, то для этого случая

где это парциальные давления в любой момент времени.

Для определения направления химической реакции необходимо в этом уравнении сравнить первое слагаемое со вторым.

Пример 3 . Наступило ли равновесие для реакции

СО + Н ₂О (пар) = СО ₂ +Н ₂

при 500 С , если Кр = 6,2 а парциальные давления каждого компонента равно 1? (давление измеряется в атмосферах).

= -8,314 773 ln6,2 + 8,314773ln 1=<0

в системе равновесие не наступило, а реакция идет слева направо при указанных условиях.

Константа равновесия для гетерогенных систем

Гетерогенными химическими равновесиями называются равновесные состояния для реакций между веществами, находящимися в разных фазах.

Возьмем реакцию неполного сгорания углерода

С + 1/2О₂ =СО

для гетерогенных систем парциальные давления конденсированных фаз при данной температуре постоянны. и поэтому их при расчете константы равновесия не учитывают, т. е. здесь

Kp=

Пример 4. Написать выражение для константы равновесия в реакции получения негашеной извести при давлении 1 атм и температуре 500 С.

СаСО₃ = СаО + СО₂

Кр = Р_СО2

Так как реакция идет в открытом сосуде, получаемый углекислый газ удаляется из системы , реакция неравновесная . выражения для . константы равновесия не существует.

Константа равновесия для реакции негазообразных веществ.

Если участники реакции не газообразные вещества, а находятся в растворе, то их количество определяется через концентрацию вещества. а константа равновесия обозначается через Кс и выражается так:

или

Если в выражении для константы равновесия парциальные давления выразить по уравнению Менделеева-Клапейрона через nRT|V, а

n|V = c. то легко показать, что Кр = Кс (RT)^Δn

где изменение числа молей газообразных веществ в ходе реакции.

Если имеются в системе различные фазы и вещества находятся в растворенном и газообразном состояниях, то Кр надо выражать через мольную долю вещества К _N и эта константа связана с Кр уравнением:

Кр= К_N *P^Δn

где р – общее давление системы.

Пример 5. Показать, что больше: Кр или Кс для реакции а) синтеза аммиака, в) реакции нейтрализации КОН.

Решение.

N₂ + 3 H₂ = 2 NH₃

Кр = Кс (RT)^Δn

Δn = 2-(1+3) = -2, Kp = Kc(RT^)-2 = Kc| RT², т.е. Кр <Кс.

2КОН + Н₂SO₄ = К₂SO₄+Н₂О

нет понятия константа равновесия для такой реакции, реакция идет до конца. Реакция неравновесная.

Зависимость константы равновесия от температуры. Уравнение изохоры и изобары химической реакции.

Химическое равновесие является динамическим, т.е. может смещаться в любую сторону при условии изменения внешних условий.

Для того, чтобы определить, как изменится константа равновесия при изменении температуры, нужно продифференцировать уравнение Вант-Гоффа по температуре при условии , что парциального давления каждого из участников реакции заданы и не зависят от температуры:

Подставляют в уравнение Гиббса-Гельмгольца

значение ΔG и :

)=

ΔH – T( )

после сокращений получаем:

это уравнение изобары химической реакции.

Аналогично получают уравнение изохоры:

Эти уравнения были выведены Вант-Гоффом и известны как уравнения изохоры и изобары Вант-Гоффа

В этих уравнениях левую часть уравнения величину и называют температурными коэффициентами логарифма константы химического равновесия, т.е. это есть изменение ln Кр и ln Кс при изменении температуры на единицу.

В правой части уравнения стоит тепловой эффект. Следовательно, знак теплового эффекта может предсказать, как будет изменяться константа равновесия при изменении температуры.

Если ΔН =0, то и =0, т.е. Кр не зависит от температуры.

Если ΔН<0, то Кр уменьшается,

Если ΔН>0, то Кр растет.

Это так называемая качественная оценка зависимости Кр от температуры.

Для количественной оценки необходимо проинтегрировать уравнение изобары от температуры Т₁ до температуры Т_2, считая тепловой эффект постоянным:

= или , если интегрировать в неопределенных пределах, то имеем:

на графике это будет прямая y=ах+b у которой a= - , x=1|T.

Принцип Ле-Шателье-Брауна

Под влиянием внешних воздействий или при изменении условий существования системы состояние равновесия изменяется и может наступить новое состояние равновесия, при этом сдвиг его влево или вправо устанавливается принципом Ле-Шателье_-Брауна:

Если на систему, находящуюся в равновесии, оказать воздействие извне, то возникает такое смещение равновесия. которое ослабляет это воздействие.

Поясним на примере.

N₂ + 3H₂ = 2 NH₃

Если давление увеличится, то равновесие сдвинется слева направо, так как эта реакция протекает с уменьшением объема.

А уменьшение объема вызовет снижение давления ( произойдет уменьшение количества молекул в реагирующей смеси), т. е. идет ослабление внешнего воздействия.

Влияние концентрации

В соответствии с принципом Ле-Шателье увеличение концентрации реагирующих веществ сдвигает равновесие вправо, а увеличение концентрации продуктов реакции сдвигает равновесие сдвигает влево.

ЛЕКЦИЯ 8

Понятие фазового равновесия. Правило фаз Гиббса – основной закон фазового равновесия . Фазовые переходы. Уравнение Клапейрона- Клаузиса, его анализ.

Вещества, входящие в гетерогенную термодинамическую систему, могут находиться в различных агрегатных состояниях, образуя одну или несколько разных фаз.

Фазой называется совокупность гомогенных частей системы, одинаковых по составу, химическим и физическим свойствам и отграниченная от других частей системы поверхностью раздела.

Жидкие и твердые фазы называются конденсированными.

Равновесие в гетерогенной системе называется фазовым равновесием. Оно характеризуется определенными условиями: равенством температур во всех фазах, равенством давлений и равенством химических потенциалов каждого компонента во всех фазах:

По числу фаз системы делят на однофазные, двухфазные, трехфазные и многофазные. Система может состоять из одного или нескольких компонентов.

Компонентом называется индивидуальное химическое вещество, которое является составной частью системы, может быть выделено из нее и существовать самостоятельно.

Число независимых компонентов - это наименьшее число индивидуальных химических веществ, необходимых для образования всех фаз термодинамической системы.

Из этого следует, что не все составные части системы могут учитываться при расчете числа независимых компонентов. Например, в водном растворе поваренной соли есть несколько видов частиц: ( Н₂О, NaCl, H+, Cl, OH^_), но компонента только 2 : вода и соль.

Если вещества, образующие систему, не взаимодействуют друг с другом, то число компонентов К равно числу R веществ в системе. При химических взаимодействиях К меньше R на число химических связей g/. Величина g равно числу химических уравнений в системе.

Например, в системе

СаСО₃ = СаО + СО₂

g =1, а число компонентов К = 3-1=2.

По числу компонентов различают однокомпонентные, двухкомпонентные, трехкомпонентные и многокомпонентные системы.

Состояние системы характеризуют числом степеней свободы, или вариантностью:

Число степеней свободы С – это число термодинамических параметров, определяющих состояние системы, которые можно произвольно изменить независимо один от другого, без изменения числа фаз в системе.

К таким параметрам относят внешние факторы (давление, температура) и внутренние (концентрации компонентов). По числу степеней свободы системы подразделяют на инвариантные (С=0) ,моновариантные (С=1), бивариантные (С=2), и т.д.

Например, при постоянном давлении насыщенный раствор соли имеет одну степень свободы. Каждой произвольно выбранной температуре соответствует строго определенная концентрация компонентов.

Правило фаз Гиббса

При изменении внешних параметров равновесие в системе нарушается, при этом изменяются концентрации компонентов или исчезают старые и возникают новые фазы. Изменение в системе происходит до установления нового состояния равновесия.

Этот процесс описывается основным законом состояния равновесия, который носит название правила фаз Гиббса. Правило фаз позволяет рассчитывать число степеней свободы :

В равновесной термодинамической системе, на которую оказывает влияние только давление и температура, число степеней свободы равно числу независимых компонентов минус число фаз плюс два:

С=К-Ф+2

Из этого правила следует, что при числе степеней свободы С=0 система имеет наибольшее число равновесных фаз.

Если на систему, находящуюся в равновесии, кроме давления и температуры оказывают влияние еще и другие внешние факторы, например, магнитное или гравитационное поле, электрические воздействия, то в уравнении число внешних факторов будет больше 2.

Тогда правило фаз запишется так:

С=К-Ф+n

при С=0 Ф=К+n , т.е число фаз не может быть больше, чем К+n: Ф<= К+n

Если равновесие установилось в конденсированной системе, то оно практически не смещается при небольшом изменении давления. В таком случае правило фаз Гиббса для конденсированных систем можно записать:

С=К-Ф+1

Пример. Имеем в равновесии жидкую воду, пар и лед. Рассчитаем число степеней свободы такой системы при условии влияния на систему только двух внешних параметров – давления и температуры:

С= 1-3+2= 0

Это значит, что система нонвариантна, т.е. любое изменение одного из параметров выведет систему из состояния равновесия. Значит, чтобы в системе одновременно сосуществовали все три фазы, необходимо систему держать при определенном значении давления и температуры.

Применение правила фаз Гиббса. Диаграмма состояния. Общий принцип построения диаграмм.

Из правила фаз понятно, что однокомпонентная система обладает максимальным числом степеней свободы при минимальном числе фаз :

С=К-Ф+2

Ф=min т.е. Ф=1, тогда, С=1-1+2=2

Это значит, что максимальное число независимых параметров в системе из одного компонента, находящейся в равновесии , равно 2-м, как правило, это давление и температура.

Графическое изображение зависимости давления от температуры или давления от состава и температуры от состава системы называется диаграммой состояния системы.

Диаграммы состояния нужны для определения границ существования той или иной фазы, определения характера взаимодействия компонентов при изменении состава смеси, для определения возможности получения новых соединений. Анализ при помощи диаграмм состояния впервые был предложен Н.С. Курнаковым (1912-1914).

В основе анализа диаграмм состояния лежат два принципа: принцип непрерывности и принцип соответствия.

Согласно принципу непрерывности при непрерывном изменении параметров состояния системы свойства отдельных фаз и всей системы в целом также меняются непрерывно, но до тех пор, пока не произойдет изменение числа фаз. После этого свойства системы меняются скачкообразно.

Согласно принципу соответствия на диаграмме состояния каждой фазе соответствует свое поле фазы, которое изображает область существования фазы в определенном состоянии (т, ж, г).

Линии пересечения полей фаз характеризуют состояние равновесия между пограничными фазами: т-ж, ж-т, г(пар)-ж, г(пар)-т.

Точка на диаграмме состояния называется фигуративной точкой и показывает значение параметров, характеризующие данное состояние системы.

Фазовые переходы. Уравнение Клапейрона-Клаузиса.

Фазовый переход или превращение вещества происходит при переходе его из одного агрегатного состояния в другое.

Большой практический интерес представляют однокомпонентные двухфазные системы. Такие системы образуются при фазовом переходе веществ Т-Ж (плавление), Ж-пар (испарение), Т-пар (возгонка).

Эти фазовые переходы характеризуются зависимостью температуры фазового перехода от внешнего давления или давления насыщенного пара от температуры системы.

Уравнение, характеризующее такие зависимости, предложено Клапейроном (1834) и позже модифицировано Р.Клаузисом (1836).

Рассмотрим равновесие в системе вода-пар, т.е. процесс перехода воды в пар и обратно:

Н₂О (ж) =Н₂О (пар)

Изменение энергии Гиббса при изменении параметров описывается уравнением полного дифференциала энергии Гиббса и для воды в каждой фазе с изменением температуры и давления выражается уравнениями:

где V –молярные объемы вещества в паре и жидкости,

S – молярные энтропии вещества в обеих фазах.

При равновесии

и поэтому

=

или

откуда

Изменение энтропии при фазовых превращениях обозначают как ΔS tr(transformation) и выражают через молярную теплоту фазового перехода ΔНtr, и температуру фазового перехода Ttr:

или

или

Это уравнение называют уравнением Клапейрона- Клаузиса . Оно приложимо для всех однокомпонентных двухфазных систем , находящихся в состоянии равновесия.

Анализ уравнения Клапейрона-Клаузиуса или

Производная для процессов испарения и возгонки показывает, как изменяется давление насыщенного пара при изменении температуры на единицу, те. уравнение Клапейрона в виде применяется для вычисления теплоты испарения и сублимации (возгонки.)

Производная для процессов плавления, кристаллизации, полиморфных превращений показывает, на сколько градусов изменяется температура при изменении давления на единицу.

При этом так как в процессе плавления теплота плавления конденсированных фаз >0, так же, как и температура, то знак производной зависит от знака ΔV.

И если объем при фазовом переходе как правило, увеличивается, то температура плавления с ростом давления поднимается.

Но существует и аномалия от общего принципа поведения веществ при плавлении. Так, например, вода, висмут, галлий, чугун при плавлении уменьшают свой объем, поэтому и температура их плавления уменьшается с ростом давления.

По этим уравнениям чаще всего приходится находить температуру фазовых превращений при различных значениях давления, что имеет важное практическое применение.

Для расчета производной нужно знать молярные объемы веществ, а они часто неизвестны.

В связи с этим Клаузис модифицировал уравнение Клапейрона для процессов испарения, сублимации ( возгонки) следующим образом.

Он предположил, что пар подчиняется закону идеальных газов Менделеева-Клапейрона и пренебрег разницей молярных объемов пара и жидкости в уравнении Клапейрона. Подставив значение давления из pV=RT он получил уравнение которое описывает процессы фазовых превращений в которых одной из равновесных фаз является пар:

или

Величина ΔН является соответственно молярной теплотой испарения, возгонки или сублимации.

Это уравнение известно как уравнение Клапейрона-Клаузиса и применяется для расчета ΔН или зависимости ΔН=f(T).

Для этого экспериментально находят зависимость Р=f(T) и по ней dp/dT

Приближенное интегрирование уравнения Клапейрона-Клаузиуса

Если мы проинтегрируем уравнение К-К при переходе системы из одного состояния в другое, (отТ₁ доТ₂), то получим уравнение, позволяющее количественно определить теплоту испарения для узкого интервала теператур:

при испарении ΔV>>0 т.е объемом жидкости по сравнению с объемом пара пренебрегаем, поэтому:

или после интегрирования:

или откуда

уравнение К-К которое позволяет найти теплоту испарения жидкости аналитическим способом.

Графически можно определить из уравнения прямой вида y=ax+b, если принять, что в узком интервале температур ΔН постоянная, то:

Пример 1. Вычислить теплоту испарения диэтилового эфира, если при нормальной температуре кипения (Т=307,9К), dP|dT=3,53*10³ Па/К

Решение

ΔН=

Пример 2 Вычислите теплоту испарения лекарственного вещества в интервале температур 88-112К,если давления при этих температурах8*10 ³ Па и 101*10 ³ Па.

Решение.

,

***