3.Термодинамический процесс. Понятие обратимости и необратимости. Равновесные и неравновесные термодинамические процессы.

Если в системе в течение определенного времени происходит изменение хотя бы одного из термодинамических параметров, то это означает протекание термодинамического процесса. Если при этом происходит изменение химического состава системы, то этот процесс называют химической реакцией.

В химической термодинамике большое значение имеют понятия равновесного и неравновесного, обратимого и необратимого процессов.

Для раскрытия этого понятия воспользуемся примером. Пусть мы имеем цилиндр с поршнем, внутри которого находится газ. Пусть поршень нагружен гирьками , при этом давление газа на поршень и внешнее давление уравновешены, т.е. общая масса гирек на поршне равна внешнему давлению. Если мы снимем одну гирьку с поршня, то масса гирек уменьшится, что вызовет увеличение объема газа на поршень и поршень продвинется, приняв при этом новое положение, при котором наступит новое равновесие между гирьками и внутренним давлением газа. При снятии второй, третьей, последней гирек будет происходить аналогичный процесс, последствием которого будет изменение давления и объема газа. Если изобразить этот процесс графически, мы получим ломаную линию, каждый выступ которой характеризует путь от одного равновесного состояния до следующего, а площадь между этой ломаной и осью абсцисс – работу расширения. Если проделывать наш эксперимент в обратном порядке, постепенно нагружая поршень гирьками, то газ будет сжиматься и процесс сжатия газа отобразится верхней ломаной линией. Площадь между верхней ломаной и осью абсцисс – работа сжатия.

Площадь, заключенная между двумя ломаными линиями, представляет собой работу, которую совершил газ, чтобы вернуться в первоначальное состояние.

Как видно из опыта, работа сжатия больше работы расширения, т. е. в описанном опыте при протекании процесса в прямом и обратном направлениях в окружающей среде произошли изменения, которые характеризовались разными величинами работ расширения и сжатия, т.е. процесс является неравновесным.

Если в этом же опыте вместо четырех гирек взять восемь, масса каждой из которых вдвое меньше первоначальной, то при постепенном снятии гирек изменение давления и объема газа будет тем же, но при этом число точек равновесных состояний увеличится, и работа расширения увеличится, а сжатия – уменьшится. Если поршень нагружать гирьками бесконечно малой массы, то количество таких состояний станет бесконечно большим, и разность работы расширения и сжатия сведется к бесконечно малому числу, т.е. ломаные линии фактически сольются в одну плавную линию.

Такой процесс, который протекает бесконечно медленно и проходит через бесконечно большое число состояний равновесия, называется равновесным.

Равновесному процессу свойственна максимальная работа и двусторонность, т.е. обратимость.

Обратимым называют процесс, который может вернуться в первоначальное состояние без каких-либо энергетических изменений в окружающей среде или в самой системе под влиянием бесконечно малой силы.

Необратимым называют неравновесный процесс, который протекает в результате конечных воздействий на систему и не изменяет направления при воздействии на нее бесконечно малой силы.

Термодинамическая обратимость отличается от химической обратимости. Химическая обратимость характеризует направление процесса, а термодинамическая – способ его проведения.

ЛЕКЦИЯ 2

ОСНОВНЫЕ ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ

Основные виды процессов. Внутренняя энергия. Теплота и работа. Нулевое начало термодинамики. 1-е начало термодинамики. Выражения 1-го закона термодинамики для изотермического. изохорного, изобарного и адиабатического процессов. Энтальпия.

Объектом общей термодинамики являются количественные соотношения между теплотой и различными формами энергии, химическая термодинамика отличается тем, что она изучает формы превращения химической энергии в теплоту, механическую работу и другие формы энергии. Объектом химической термодинамики являются тепловые балансы физико-химических процессов, фазовые и химические равновесия. Частью химической термодинамики является термохимия, которая изучает тепловые эффекты химических реакций;

Термодинамика является дедуктивной наукой. ( дедукция - логическое умозаключение от общих суждений к частному выводу, в отличие от индукции – логического умозаключения, основанного на обобщении частных случаев или отдельных фактов к одному общему выводу, когда заключение, верное для n случаев, распространяется на n+1 случай).

Она рассматривает различные физико-химические процессы с помощью математического аппарата, т.е. количественно описывает их и опирается при этом на четыре исходных постулата – основные начала (основные законы) термодинамики.

Эти законы можно считать твердо установленными фундаментальными законами природы, поскольку многовековой житейский, производственный и научный опыт человечества показал, что процессы, противоречащие этим законам, никогда не наблюдаются.

Нулевой закон термодинамики – закон транзитивности теплового равновесия, вводит понятие эмпирической температуры и лежит в основе измерения температуры с помощью термометра.

Первое начало термодинамики – представляет собой закон эквивалентности энергии. Оно дает возможность выражать различные виды энергии эквивалентными величинами.

Второе начало термодинамики является законом о направлении процесса и дает возможность предсказать, произойдет ли при данных условиях процесс и в каком направлении.

Третье начало термодинамики – закон об абсолютном значении функции, называемой энтропией. Оно позволяет производить расчеты по химическим равновесиям, не воспроизводя это равновесие экспериментально.

1.Основные виды процессов. Внутренняя энергия..

Отметим основные виды процессов, с которыми в дальнейшем придется иметь дело:

1. изотермический,

2. изобарный,

3. изохорный,

4. адиабатический

5. изобарно-изотермический,

6. изохорно-изотермический,

Кроме того , круговой процесс (цикл) – ряд изменений параметров состояния, заканчивающийся тем, что все они возвращаются к своим первоначальным значениям.

Состояние равновесия – такое состояние системы, при котором ее свойства не изменяются во времени, и в ней отсутствуют потоки вещества или энергии.

Как мы рассматривали выше, если процессы в окружающей среде протекают равновесно, то имеется возможность возвращения рассматриваемой системы из любого промежуточного или конечного состояния в исходное таким образом, чтобы во внешней среде не осталось никаких изменений.

В таком случае процесс называется обратимым.

Равновесные и обратимые процессы могут протекать только бесконечно медленно. Все реальные процессы идут с конечной скоростью и не являются равновесными или обратимыми.

Зачем же вводится такое понятие? Как мы увидим дальше, все расчеты, основанные на законах термодинамики, могут быть найдены именно для равновесных обратимых процессов.

Отметим также и еще одно важное свойство таких процессов: при обратимом процессе, как показал наш пример с расширяющимся газом , работа, совершаемая системой при переходе из начального состояния в конечное, максимальна, а работа, затрачиваемая на обратный перевод системы в начальное состояние, минимальна.

Рассмотрим еще некоторые понятия.

Внутренняя энергия U характеризует общий запас энергии системы. Она включает все виды энергии движения и взаимодействия частиц, содержащихся в системе: ядер, атомов, электронов, молекул, но в нее не входят кинетическая энергия системы в целом и потенциальная энергия в поле внешних сил.

Величина внутренней энергии зависит от природы вещества, его массы и параметров состояния. Абсолютное значение внутренней энергии определить невозможно, так как невозможно перевести систему в состояние, полностью лишенное внутренней энергии. Однако для целей термодинамики это и не требуется: важно определить изменение внутренней энергии, которое определяют как разность внутренней энергии системы ΔU в конечном и начальном состояниях:

Так как внутренняя энергия является функцией состояния, и ее изменение не зависит от пути процесса, а определяется только начальным и конечным состоянием системы, то dU будет полным дифференциалом:

Величина dU считается положительной, если внутренняя энергия системы в рассматриваемом процессе возрастает и отрицательной, если она убывает.

2.Теплота и работа. Нулевое начало термодинамики.

Передача энергии от системы к окружающей среде и наоборот осуществляется в виде работы и теплоты.

Работа ,совершаемая системой, обусловлена взаимодействием системы с внешней средой, в результате которого преодолеваются внешние силы, нарушившие равновесие в системе.

Чтобы выяснить сущность теплоты, представим себе сосуд, разделенный на две части теплопроводящей перегородкой. В обеих частях сосуда находится газ, молекулы которого находятся в беспорядочном, хаотичном движении. В левой части температура Т₁ , а в правой – Т₂

При Т₁>Т₂ молекулы газа левой части сосуда перемещаются с большей скоростью и непрерывно ударяются о перегородку. Теплота, выделяемая при ударах молекул о перегородку, передается молекулам правой части сосуда, которые движутся медленнее и при ударах о перегородку выделяют меньше теплоты. В результате энергия молекул левой части сосуда будет уменьшаться, а правой части – увеличиваться, и температура выравниваться.

Форма передачи энергии от одной части системы к другой вследствие неупорядоченного хаотичного движения молекул называется теплотой.

Количеством теплоты называют меру переданной энергии от одной системы к другой в результате ударов молекул о границу их раздела. направление передачи теплоты называется температурой.

И теплота, и работа, в отличие от внутренней энергии, не являются свойствами системы. Передача теплоты или совершение работы осуществляется лишь при взаимодействии системы с окружающей средой или с другой системой.

Положительной считают теплоту, полученную системой от окружающей среды, и работу, произведенную системой над окружающей средой. Отрицательной считают теплоту, отданную системой окружающей среде и работу, произведенную над системой окружающей средой.

Работа и теплота измеряются в тех же единицах, что и энергия. В системе СИ этой единицей является джоуль (Дж). Существует и другая единица измерения энергии – калория. 1 кал = 4,1840 Дж.

Различие теплоты и работы состоит в том, что теплота – это хаотичное движение молекул, тогда как при совершении работы передача энергии происходит путем упорядоченного (организованного) движения молекул под действием определенной силы).

В 1931 г. Р. Фаулер сформулировал закон транзитивности теплового равновесия, или закон термодинамического равновесия:

если системы А и В находятся каждая в тепловом равновесии с системой С, то можно утверждать, что системы А и В находятся в тепловом равновесии друг с другом.

Это один из основных законов природы.

Пусть две системы А и С до приведения их в контакт друг с другом имели параметры состояния: Р ₁ V₁ и P₂ V₂ соответственно. Если привести эти системы в изолированном состоянии в контакт, то установятся новые равновесные давление и объем: Р _1A V_1A и P_2C V_2C соответственно, но эти системы уже не будут независимыми. Теперь они связаны условием равновесия, причем

т.е. очевидно, что существует функция, f(P,V) значение которой одинаково для двух систем, находящихся в равновесии друг с другом. такая функция называется эмпирической температурой. Отсюда видно, что определение температуры возможно лишь при условии равновесия.

Нулевой закон термодинамики лежит в основе измерения температуры с помощью термометра.

1-е начало термодинамики

Закон сохранения и превращения энергии известен давно. Достаточно вспомнить сформулированный Ломоносовым закон сохранения массы и энергии.

Опыт показывает, что в макроскопических системах изменение энергии наблюдается в виде теплообмена и виде работы различного рода.

При этом оказывается, что алгебраическая сумма теплоты и работы при различных способах перехода системы из одного состояния в другое сохраняет постоянную величину, а в циклическом процессе она равна нулю.

На основании таких экспериментальных наблюдений в первом законе термодинамики постулируется связь этой суммы с изменением внутренней энергии – функции, зависящей только от состояния системы.

Пусть к закрытой системе подведено количество теплоты Q. Эта теплота идет в общем случае на увеличение внутренней энергии и на совершение системой работы А.

Первое начало термодинамики имеет несколько формулировок и может быть сформулировано так:

1.В любом процессе приращение внутренней энергии системы равно количеству сообщаемой системе теплоты Q минус количество работы А, совершаемой системой:

2.Энергия изолированной системы постоянна

Постоянство энергии изолированной системы не исключает возможности перехода одного вида энергии в другой. При таких переходах энергия не теряется и не создается вновь. Отсюда третья формулировка закона:

3.Энергия не исчезает бесследно и не возникает из ничего, переход ее из одного вида в другой происходит в строго эквивалентных количествах.

Внутренняя энергия является функцией состояния, и ее значение не зависит от пути процесса, а зависит только от начального и конечного состояний системы. Но теплота и работа зависят от пути проведения процесса и поэтому функциями состояния не являются. Поэтому , чтобы подчеркнуть это обстоятельство, математическую запись первого закона термодинамики делают так:

где õА и õQ – 'элементарные теплота и работа.

В уравнении

А означает суммарную работу, часть ее представляет собой работу расширения, т.е. ту работу, которую система совершает против сил внешнего давления, она равна pdV и õА" - сумма всех остальных видов элементарных работ ( магнитная, электрическая,) т.е. все виды работ, совершение которых не связано с изменением объема системы.

Поэтому первое начало термодинамики в дифференциальной форме часто записывают так:

Работу А называют "полезной" работой. В химической термодинамике принимают во внимание только работу расширения, а работу и õА" считают равной 0 ,поэтому математическая запись первого закона имеет следующий вид:

Отсюда

Из этого уравнения следует, что количество теплоты, подведенное к системе или отведенное от нее, идет на изменение внутренней энергии и на работу, совершаемую системой или совершаемую над системой.

Выражения 1-го закона термодинамики для изотермического. изохорного, изобарного и адиабатического процессов. Энтальпия.

При изотермическом процессе передача тепла от одного тела к другому происходит при постоянной температуре.

Если газ идеальный, то внутренняя энергия 1 моля газа не зависит ни от объема, который газ занимает, ни от давления, а зависит только от температуры.

Отсюда при изотермическом процессе, когда U=const, уравнение для 1 закона принимает вид:

Поэтому после интегрировавания имеем:

Следовательно, при изотермическом процессе сообщенная системе теплота целиком превращается в работу расширения. А поскольку для 1 моля идеального газа p = RT/V, то для изотермического расширения 1 моля идеального газа получим выражение:

,

после интегрирования получим

,

При изохорном процессе объем системы постоянен. При dV=0 элементарная работа расширения системы

,

при этом уравнение 1-го закона принимает вид:

после интегрирования имеем:

Следовательно при изохорном процессе все количество теплоты, подведенное к системе, идет на изменение ее внутренней энергии.

Последнее уравнение показывает, что Q_V является функцией состояния.

Для реакций в конденсированной фазе ΔV=0, поэтому

Q_P=Q_V

При изобарном процессе P=const,

Тогда уравнение для выражения 1-го закона термодинамики принимает вид:

после интегрирования имеем:

Величина U+pV называется энтальпией .

Энтальпия, это энергия, которой обладает система, находящаяся при постоянном давлении.

Количество теплоты в изобарном процессе является мерой измерения энтальпии. Отсюда видно, что энтальпия является функцией состояния.

Адиабатический процесс

Для адиабатического процесса δQ=0, и поэтому

и ,

т.е. работа производится только за счет изменения внутренней энергии (следовательно, температура системы изменяется)

ЛЕКЦИЯ 3

1. Термохимия. Тепловые эффекты. Закон Гесса.

2. Применение закона Гесса для расчета тепловых эффектов химических реакций. Стандартные теплоты образования и сгорания.

3. Теплоемкость

4. Зависимость теплового эффекта реакции от температуры.

Термохимией называют раздел химической термодинамики, исследующий тепловые эффекты химических реакций.

В основе вычисления тепловых эффектов реакций лежит первое начало термодинамики.

Химические реакции обычно протекают при постоянном давлении (например, в открытой колбе) или при постоянном объеме( в автоклаве), т.е. являются изобарным или изохорным процессами.

При химических превращениях освобождается часть содержащейся в веществах энергии. Согласно закону сохранения и превращения энергии, эта часть внутренней энергии системы при химической реакции идет на совершение работы и выделение или поглощение тепла. Работа обычно мала. Ее можно вычислить или ею можно пренебречь.

Теплота реакции имеет значительную величину, и во многих случаях может быть непосредственно измерена, для чего существуют калориметрические методы.

Тепловым эффектом химической реакции называется теплота, выделяемая или поглощаемая в результате химической реакции в необратимом процессе при постоянном объеме или давлении и при условии, что продукты реакции и исходные вещества имеют одинаковую температуру и отсутствуют другие виды работ, кроме расширения.

Значение термохимии на практике очень велико, так как тепловой баланс рассчитывается при многих процессах в технологической практике, медицине и биохимии.

Основой термохимии является закон Гесса, который экспериментально установил русский ученый акад. Г.И. Гесс в 1836-40гг. Этот закон носит также название закона постоянства суммы теплот реакции:

Тепловой эффект химической реакции определяется только природой и состоянием исходных веществ и продуктов, но не зависит от промежуточных химических реакций, т.е. от способа перехода от исходного состояния в конечное.

Закон Гесса является частным случаем закона сохранения энергии.

Для пояснения закона Гесса рассмотрим пример получения водного раствора NH ₄Cl из NH_3(г) и HCl _(г) и воды . Процесс можно провести двумя путями:

1) NH₃ (г) + HCl(г) = NH ₄Cl(г) (выделяется 41,85 ккал/моль)

2). NH ₄Cl(г) + aq = NH ₄Cl aq (поглощается 3,92 ккал/моль) (-3,92)

Результат: выделяется 37,93 ккал/моль

2-ой путь:

1). NH₃ (г) +aq = NH₃ aq выделяется 8,35 ккал/моль (+8,35 )

2). HCl(г) +aq = HCl aq выделяется 17,32 ккал/моль (+17,32)

3). HCl aq + NH₃ aq = NH ₄Cl aq выделяется 12, 27 ккал/моль

Результат: выделяется 37,94 ккал/моль

(Существует два способа записи теплот реакций и соответственно две системы знаков: термодинамическая и термохимическая. В термодинамической теплота считается положительной, если она получена системой. В термохимической положительной – если она выделяется. Поэтому при экзотермических реакциях, когда уменьшается внутренняя энергия системы, энтальпия уменьшается , ΔU и ΔΗ имеет отрицательный знак.

При эндотермических реакциях, когда энергия поглощается системой, наоборот - ΔU и ΔΗ имеют положительные значения.

Термохимические уравнения в связи с этим записываются так:

С ₆ Н ₆ + 7,5 О ₂ = 6СО ₂ + 3Н ₂ О + 780,98 ккал

В термодинамической системе записывают уравнение реакции и рядом указывают величину разности между внутренними энергиями (или энтальпиями) продуктов реакции и исходных веществ:

С ₆ Н ₆ + 7,5 О ₂ = 6СО ₂ + 3Н ₂ О ; Q_p = ΔH ⁰₂₉₈ –780, 98 ккал

Химические уравнения, в которых указано количество выделившейся или поглощенной теплоты, называются термохимическими уравнениями.

Закон Гесса дает возможность вычислить тепловые эффекты реакции в тех случаях, когда их непосредственное измерение неосуществимо по каким-либо причинам.

Обычно химические реакции проводят или при постоянном объеме, или при постоянном давлении . При этом:

Q_V =ΔU и Q_p = ΔU +pdV =ΔH

из этих уравнений следует, что

Q_p - Q_V = pdV,

т.е. разность тепловых эффектов при постоянном давлении и постоянном объеме равна работе расширения.

Так как pV = nRT, то pΔV = ΔnRT,

где Δn - изменение числа молей газообразных участников реакции.

Дальнейшая подстановка дает уравнение, выражающее соотношение между изобарным и изохорным тепловыми эффектами:

Q_p - Q_V = ΔnRT,

или ΔН = ΔU +ΔnRT

если Δn =0, то ΔН = ΔU

Если в реакции участвуют твердые и жидкие вещества, то при вычислении Δn они во внимание не принимаются. При протекании химических реакций изменение числа молей равно разности стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции.

2.Применение закона Гесса для расчета тепловых эффектов химических реакций. Стандартные теплоты образования и сгорания.

Для удобства сопоставления тепловых эффектов вводится понятие о тепловом эффекте реакции при стандартных условиях.

Тепловым эффектом при стандартных условиях (ΔН) называют такой тепловой эффект, который сопровождает реакцию при стандартном давлении (р ⁰ = 1,013 10⁵ Па) и при стандартной температуре ( 298 К)

Тепловой эффект при стандартных условиях рассчитывают по стандартным теплотам образования и сгорания.

Стандартной теплотой образования называют тепловой эффект реакции образования 1 моля данного вещества из простых веществ (или элементов) при давлении 1,013 10⁵ Па и при условии, что все участники реакции находятся в устойчивых агрегатных состояниях.

Стандартные теплоты образования обозначаются так: ΔН⁰_f298

(formation), определены для примерно 4 тыс. веществ и сведены в таблицы.

Для твердых и жидких веществ стандартным состоянием принимается их устойчивая форма при внешнем давлении 1 атм или 1,013 10⁵ Па. Для газов в качестве стандартного принимается состояние идеального газа при том же давлении 1,013 10⁵ Па.

Стандартные теплоты образования простых веществ (элементов)

( напр. N ₂ , O ₂ , S _ромб , C _гр ) принимаются равными 0.

Стандартной теплотой сгорания называют теплоту, выделяющуюся при сгорании в атмосфере кислорода 1 моля вещества при стандартном давлении 1,013 10⁵ Па до простейших оксидов. При этом все участники реакции должны быть в устойчивых агрегатных состояниях. Стандартные теплоты образования обозначаются так: ΔН⁰_с298 (combustion).

Стандартные теплоты высших окислов, естественно, приняты равными 0.

Пользуясь табличными данными для ΔН⁰_f298 и ΔН⁰_с298 , можно рассчитать тепловой эффект реакции при стандартных условиях.

При этом применяют следствия из закона Гесса:

1. тепловой эффект реакции при стандартных условиях равен разности между суммой теплот образования продуктов реакции и суммой теплот образования исходных веществ, умноженных на соответствующие стехиометрические коэффициенты:

2. тепловой эффект реакции при стандартных условиях равен разности между суммой теплот сгорания исходных веществ и суммой теплот сгорания продуктов реакции, умноженных на соответствующие стехиометрические коэффициенты:

Пример1.

Определите теплоту образования HI (г) по реакции:

½ Н₂ + ^1/2 I₂ = HI (г)

Решение. Тепловой эффект здесь равен тепловому эффекту образования HI, так как ΔΗ (Н₂ ) и ΔΗ (I₂ ) равны 0. По таблицам находим теплоту образования HI, она равна 26,04 кДж/моль.

Пример 2.

Рассчитайте тепловой эффект реакции

СН_{4 (г)} + СО _{2 (г)}=2СО (г) + 2Н ₂

по стандартным теплотам образования.

Решение Из таблиц находят ΔΗ ⁰ _f для участников реакции:

ΔΗ⁰ _{f 298 СН4 (г)} = -74,85, ΔΗ⁰ _{f298 СО 2 (г)} = -393,51, ΔΗ⁰ _{f298 СО} = -110,5, ΔΗ ⁰_{fН 2}=0

Согласно следствию закона Гесса имеем:

ΔΗ _r = 2 ΔΗ⁰ _{f298 СО} + ΔΗ ⁰_{fН 2} - ΔΗ⁰ _{f 298 СН4 (г)} - ΔΗ⁰ _{f298 СО 2 (г)} =

2(-110,5,) + 0 – (-74,85 -393,51) = + 247.39 кДж|моль

реакция эндотермическая

по теплотам сгорания:

ΔΗ _r = ΔΗ⁰ _{f 298 СН4 (г)} + ΔΗ⁰ _{f298 СО 2 (г)} -(2 ΔΗ⁰ _{f298 СО} + ΔΗ ⁰_{fН 2} ) =

ΔΗ⁰ _{с 298 СН4 (г)}= -802.32 _{кДж/моль}, ΔΗ⁰ _{с298 СО 2 (г)} = 0, ΔΗ⁰ _{с298 СО}= -283,0.

ΔΗ ⁰_сН2= -241.84.

ΔΗ _r = -802.32 +0 - (2 -283,0 –2 -241.84) =+247,36 кДж/моль

Закон Гесса имеет исключительно практическое значение. С его помощью можно узнать тепловой эффект любой реакции, не производя для этого непосредственных измерений. Это особенно ценно в тех случаях, когда проведение реакций неосуществимо или искажается побочными эффектами.

Например , (пример3) теплоту образования глюкозы экспериментально найти нельзя, так как реакция , идущая по уравнению :

6С гр +6Н₂ (г) +3О₂ (г) =С₆ Н₁₂ О₆ (тв) неосуществима.

Но пользуясь законом Гесса можно скомбинировать термохимические уравнения, из которых можно посчитать этот эффект. Например так:

1. 6С гр +6О₂ (г) =6СО₂ (г) ΔΗ₁= 6 (-94,0) = - 564 ккал|моль

2. 6Н₂ (г) +3О₂ (г) = 6Н₂ О (ж) ΔΗ₂ =6 (-68,3) = - 410 ккал/моль

3. С₆ Н₁₂ О₆ (тв) +6О₂ (г) = 6СО₂ (г) + 6Н₂ О (ж) ΔΗ₃= -670 ккал/моль

Аналогичная комбинация энтальпий дает энтальпию образования глюкозы:

ΔΗ₁ + ΔΗ₂ - ΔΗ₃ = ΔΗ_{f C6H12O6}

ΔΗ_{f C6H12O6} = - 304 ккал|моль

Здесь теплота образования рассчитана по теплотам сгорания.

Пример 4

Определить теплоту (энтальпию) фазового перехода:

Na (к) = Na (г)

0. 108,3

ΔΗ ⁰_возг =108,3 –0 = 108,3 кДж/моль

SO₃(ж) = SO₃ (г)

-439,0 -396.1

ΔΗ ⁰_исп = -396,1 – (-439) = 42,9 кДж/моль

Пример 5

Определить энергию диссоциации двухатомной молекулы на атомы (энергия химической связи):

Cl_{2 (г)} = 2Сl(г)

0 2(121,3)

ΔΗ⁰_дисс = 2(121,3) -0 =242,6 кДж/моль

Пример6

Определить энергию превращения атома в ион (энергию ионизации):

Н(г) = Н⁺ (г) + e

217,98 1536,2

ΔΗ⁰_иониз. =1536,2 – 217,98 = 1318, 22кДж/моль

С помощью термохимических расчетов можно определить энергию химических связей, энергию кристаллической решетки, энергию межмолекулярного взаимодействия, энтальпию растворения (гидратации), эффекты фазовых превращений.

ЛЕКЦИЯ 4

1. Теплоемкость.

2. Зависимость теплового эффекта от температуры. Уравнение Кирхгофа.

3. Значение первого начала термодинамики..

Теплоемкостью называется отношение количества сообщенного системе тепла к наблюдаемому при этом повышению температуры ( при отсутствии химической реакции, перехода вещества из одного агрегатного состояния в другое и при А^" = 0.

Теплоемкость обычно рассчитывают на 1 г массы, тогда ее называют удельной (Дж/г*К), или на 1 моль (Дж/моль*К), тогда ее называют молярной.

Различают среднюю и истинную теплоемкости.

Средней теплоемкостью называют теплоемкость в интервале температур, т. е. отношение тепла, сообщенного телу к приращению его температуры на величину ΔТ

Истинной теплоемкостью тела называют отношение бесконечно малого количества теплоты, полученного телом, к соответствующему приращению его температуры.

Между средней и истинной теплоемкостью легко установить связь:

и

подставив значения Q в выражение для средней теплоемкости, имеем:

Истинная теплоемкость зависит от природы вещества, температуры и условий, при которых происходит переход тепла к системе.

Так, если система заключена в постоянный объем, т. е. для изохорного процесса имеем:

Если же система расширяется или сжимается, а давление остается постоянным, т.е. для изобарного процесса имеем:

Но õQ_V = dU а õQ_P =dH поэтому

C_V = (õU/õT)_V а

С_P = (õH/õT)_P

(если одна или несколько переменных поддерживаются постоянными, в то время как другие изменяются, то производные называются частными по отношению к изменяющейся переменной).

Оба соотношения справедливы для любых веществ и любых агрегатных состояний. Чтобы показать связь между С_V и С_P , надо продифференцировать по температуре выражение для энтальпии Н=U+pV / Для идеального газа

pV =nRT

для одного моля

или

Разность R представляет собой работу изобарного расширения 1 моля идеального газа при повышении температуры на единицу.

У жидкостей и твердых тел вследствие малого изменения объема при нагревании С_P = С_V

2. Зависимость теплового эффекта от температуры. Уравнение Кирхгофа.

Используя закон Гесса, можно вычислить тепловой эффект реакции при той температуре (обычно это 298К), при которой измерены стандартные теплоты образования или сгорания всех участников реакции.

Но чаще бывает необходимо знать тепловой эффект реакции при различных температурах.

Рассмотрим реакцию:

ν _AА+ν _BВ= ν _CС+ν _DD

Обозначим через Н энтальпию участника реакции, отнесенную к 1 молю. Общее изменение энтальпии ΔΗ(Т) реакции выразится равнением:

ΔΗr = (ν _C Н _С +ν _D Н_D) (ν _A Н _А+ν _B Н_В)

Если реакция протекает при постоянном давлении, то изменение энтальпии будет равно тепловому эффекту реакции. И если мы продифференцируем это уравнение по температуре, то получим:

Так как

или

Уравнения для изобарного и изохорного процесса

и

называют уравнениями Кирхгофа ( в дифференциальной форме). Они позволяют качественно оценить зависимость теплового эффекта от температуры.

Влияние температуры на тепловой эффект обусловливается знаком величины ΔС_p (или ΔС_V )

При ΔС_p > 0 величина , то есть с увеличением температуры тепловой эффект возрастает,

при ΔС_p < 0 то есть с увеличением температуры тепловой эффект уменьшается.

при ΔС_p = 0 - тепловой эффект реакции не зависит от температуры

То есть, как из этого следует, ΔС_p определяет знак перед ΔН.

Для получения расчетной формулы уравнения Кирхгофа интегрируют в пределах интервала температур 298-Т:

Уравнения эти называются уравнениями Кирхгофа в интегральной форме. По этому уравнению можно рассчитать тепловой эффект только для узкого интервала температур.

При расчете теплового эффекта в большем интервале температур уравнение Кирхгофа интегрируют в пределах 0 –Т К и при этом учитывается зависимость теплоемкости от температуры в виде степенного ряда:

где

Коэффициенты a,b.c находят экспериментально спектроскопическими или калориметрическими методами. Для многих веществ они приведены в справочных таблицах, ΔН₀ -постоянная интегрирования.

4. Значение первого начала термодинамики..

Первый закон термодинамики является универсальным законом природы. Он полностью справедлив и для живых организмов. Протекание процессов в живом организме требует затраты энергии. Она необходима для мышечной деятельности и, в частности, для работы сердца и поддержания постоянной температуры тела. Даже в состоянии покоя человек массой 80 кг отдает окружающей среде 1200 ккал в сутки. Для нормальной жизнедеятельности необходимы потоки веществ из одной части организма в другие. Транспорт этих веществ также требует затраты энергии. В организме совершается и электрическая работа, необходимая для передачи нервных импульсов. Термохимия позволяет составить баланс энергии в живом организме. (Опыты Лавуазье, Лапласа –1780г., на морских свинках – измеряя количество СО ₂ и тепла, выделяемого ею, показали, что окисление в организме и прямое сжигание питательных веществ дают близкие тепловые эффекты. Позже У. Этуотер, 1904г. показал на опыте с человеком в калориметре его энергетический суточный баланс).

Наличие энергетического баланса для живого организма показывает, что организм не является источником новой энергии, а подчиняется первому началу термодинамики.

Для изучения тепловых эффектов процессов денатурации белков, взаимодействия их с ионами металлов и ионами гидроксония в организме в последнее время успешно применяется микрокалориметрия. Поскольку тепловые эффекты этих процессов очень малы, (так, теплота денатурации ДНК ( переход спираль-клубок) составляет всего лишь 4 ккал на моль), и концентрация этого биополимера в исследуемом объеме очень мала, тепловой эффект измерить возможно только на сверхчувствительном микрокалориметре. Такие приборы - дифференциальные сканирующие микрокалориметры - были сконструированы нашими учеными в академгородке Пущино, под руководством академика Привалова.

ЛЕКЦИЯ 5

1. Формулировка второго начала термодинамики. Энтропия.

2. Математическое выражение второго начала термодинамики. Энтропия обратимого и необратимого процессов.

3. Объединенное уравнение первого и второго начала термодинамики.