Вопрос 58

К главной подгруппе пятой группы периодической системы принадлежат азот, фосфор, мышьяк, сурьма, висмут.

Эти элементы, имея, пять электронов в наружном слое атома, характеризуются в целом как неметаллы. На S - подуровне электроны спарены, а на Р. подуровне все три электрона непарные. При возбуждении атомов происходит распаривание S электронов и переход одного из них в d - подуровень (за исключением атома азота, внешние электроны которого не имеют d - подуровня). Однако, способность к присоединению электронов у них выражена слабее, чем у соответствующих элементов VI и VII групп. Благодаря наличию пяти наружных электронов, высшая положительная окисленность элементов этой подгруппы +5, а отрицательная –3. Вследствие относительно меньшей электроотрицательности связь рассматриваемых элементов с водородом менее полярна, чем связь с водородом элементов VI-VII групп. Поэтому водородные соединения этих элементов не отщепляют в водном растворе ионы водорода и, т. о., не обладают кислотными свойствами.

Физические и химические свойства элементов подгруппы азота изменяются с увеличением порядкового номера в той же последовательности, которая наблюдалась в ранее рассмотренных группах. Но так как неметаллические свойства выражены у азота слабее, чем у О₂ и тем более F₂, то ослабление этих свойств при переходе к следующим элементам, влечëт за собой появление и нарастание металлических свойств. N₂ и Р типичные неметаллы, т.е. кислотообразователи. У мышьяка сильнее выражены неметаллические свойства. У сурьмы неметаллические и металлические свойства проявляются приблизительно в одинаковой степени. Для висмута характерно преобладание металлических (основных) свойств.

Круговорот азота

Атмосфера на ~ 79% состоит из азота. Азот - биогенный элемент, входит в состав аминокислот и белков в живых организмах. Биохимический цикл азота приведен на рис. 1.8 . Азот может стать доступным для живых организмов только в связанной форме, т. е. в результате азотфиксации. Фиксация азота (в порядке значимости)

1. Промышленная фиксация (см.рис 1.8 в Приложении5).

2. Сине-зеленые водоросли и бактерии.

3. Действие физических сил природы: молний, космического излучения

(N2 + 02 → NО → нитраты) .

Промышленная фиксация - это производство удобрений (КNO3, NаNО3, NН4NO3 и т.п.).

Самый богатый природный источник связанного азота - это бобовые: горох, клевер, соя, люцерна и т. д. На их корнях имеются клубеньки, в которых находятся колонии азотфиксирующих бактерий. Это симбиоз растений и бактерий: растения получают азот, бактерии -углеводы и другое питание. Распад органического вещества и нитрификация происходит с участием сапрофитов - бактерий. Они возвращают азот белков, содержащихся в мертвых растениях и животных, в общий круговорот в форме нитратов. Денитрификация производится особыми бактериями денитрификаторами, которые расщепляют нитраты и возвращают азот. Такие бактерии живут в почвах и водах с малым содержанием 02. Естественный круговорот азота происходит с очень малой скоростью, поэтому он сильно подвержен антропогенным воздействиям. В настоящее время равновесие по азоту в природе нарушено в результате человеческой деятельности: происходит накопление нитратов и других промежуточных продуктов нитрификации в окружающей среде.

Проблемы, связанные с нарушениями в круговороте азота.

Первая проблема связана с накоплением нитратов. Это соединения азота, соли азотной кислоты с радикалом NO3-, входят в состав удобрений, применяются как пищевые добавки. Сами по себе нитраты относительно не токсичны. Но бактерии, обитающие в организме человека, могут превращать их в токсичные нитриты.  Нитриты реагируют в желудке с аминами, образуя весьма канцерогенные нитрозамины. (Нитрозамины - самые сильные канцерогены из известных). Нитрит натрия (NaNO2) в смеси с поваренной солью используется для посола мяса и рыбы. В ФРГ 95% мясных изделий подсаливается этой смесью.

Вопрос 59

Атом и молекула. Внешняя электронная оболочка атома азота состоит из 5 электронов ( одной неподеленной пары и трех неспаренных - конфигурация 2s22p3 ). Чаще всего азот в соединениях 3-ковалентен за счет неспаренных электронов ( как в аммиаке NH3 ). Наличие неподеленной пары электронов может приводить к образованию еще одной ковалентной связи, и азот становится 4-ковалентным ( как в ионе аммония NH4+ ). Степени окисления азота меняются от +5 ( в N2O5 ) до -3 ( в NH3 ). В обычных условиях в свободном состоянии азот образует молекулу N2, где атомы азота связаны тремя ковалентными связями. Молекула азота очень устойчива: энергия диссоциации ее на атомы составляет 942,9 кдж/моль, поэтому даже при температуре 33000С степень диссоциации азота составляет лишь около 0,1%.

4.Физические и химические свойства. Азот немного легче воздуха; плотность 1,2506 кг/м3 ( при 00С и 101325 н/м2 или 760 мм. рт. ст. ), tпл-209,860С, tкип-195,80С. Азот сжижается с трудом: его критическая температура довольно низка (-147,10С), а критическое давление высоко 3,39 Мн/м2 (34,6 кгс/см2);плотность жидкого азота 808 кг/м3. В воде азот менее растворим, чем кислород: при 00С в 1 м3 H2O растворяется 23,3 г азота. Лучше, чем в воде, азот растворим в некоторых углеводородах.

То лько с такими активными металлами, как литий, кальций, магний, азот взаимодействует при нагревании до сравнительно невысоких температур. С большинством других элементов азот реагирует при высокой температуре и в присутствии катализаторов. Хорошо изучены соединения азота с кислородом N2O, NO, N2O3, NO2 и N2O5. Из них при непосредственном взаимодействии элементов ( 40000С ) образуется окись NO, которая при охлаждении легко окисляется далее до двуокиси NO2. В воздухе окислы азота образуются при атмосферных разрядах. Их можно получить также действием на смесь азота с кислородом ионизирующих излучений. При растворении в воде азотистого N2O3 и азотного N2O5 ангидридов соответственно получаются азотистая кислота НNO2 и азотная кислота НNO3, образующие соли - нитриты и нитраты. С водородом азот соединяется только при высокой температуре и в присутствии катализаторов, при этом образуется аммиак NH3. Кроме аммиака, известны и другие многочисленные соединения азота с водородом, например гидразин H2N-NH2, диимид HN-NH, азотистоводородная кислота HN3 (H-N=N=N), октазон N8H14 и др.; большинство соединений азота с водородом выделено только в виде органических производных. С галогенами азот непосредственно не взаимодействует, поэтому все галогениды азота получают косвенным путем, например фтористый азот NF3 - при взаимодействии фтора с аммиаком. Как правило, галогениды азота - малостойкие соединения ( за исключением NF3 ); более устойчивы оксигалогениды азота - NOF, NOCI, NOBr, NO2F и NO2CI. С серой также не происходит непосредственного соединения азота; азотистая сера N4S4 получается в результате реакции жидкой серы с аммиаком. При взаимодействии раскаленного кокса с азотом образуется циан (СN)2. Нагреванием азота с ацетиленом С2Н2 до 15000С может быть получен цианистый водород HCN. Взаимодействие азота с металлами при высоких температурах приводит к образованию нитридов (например, Mg3N2 ).

При действии на обычный азот электрических разрядов или при разложении нитридов бора, титана, магния и кальция, а также при электрических разрядах в воздухе может образоваться активный азот, представляющий собой смесь молекул и атомов азота, обладающих повышенным запасом энергии. В отличие от молекулярного, активный азот весьма энергично взаимодействует с кислородом, водородом, парами серы, фосфором и некоторыми металлами.

Азот входит в состав очень многих важнейших органических соединений ( амины, аминокислоты, нитросоединения и др. ).

Азотные удобрения — неорганические и органические азотосодержащие вещества, которые вносят в почву для повышения урожайности. К минеральным азотным удобрениям относят амидные, аммиачные и нитратные. Азотные удобрения получают главным образом из синтетического аммиака. Из-за высокой мобильности соединений азота его низкое содержание в почве часто лимитирует развитие культурных растений, поэтому внесение азотных удобрений вызывает большой положительный эффект.

Из всех типов удобрений азотные наиболее подвержены воздействию со стороны почвенных микроорганизмов. В первую неделю после внесения до 70 % массы удобрения потребляется бактериями и грибами (иммобилизуются), лишь после их гибели входящий в их состав азот может использоваться растениями. Большие потери азота удобрений происходят из-за выноса легкорастворимых нитратов и солей аммония из почвенного профиля, а также в ходе денитрификации (газообразные потери) и из-за нитрификации (образование нитратов и их вынос). В итоге коэффициент использования удобрений растениями редко достигает 50 %, их применение может вызывать эвтрофикацию близлежащих водоёмов. Образующийся в ходе денитрификации N2O является сильным парниковым газо

Круговорот азота в природе

Азот -- одно из самых распространенных веществ в биосфере, узкой оболочке Земли, где поддерживается жизнь. Основная часть атмосферного азота находится в свободной форме, при которой два атома азота соединены вместе, образуя молекулу азота -- N2. Из-за того, что связи между двумя атомами очень прочные, живые организмы не способны напрямую использовать молекулярный азот -- его сначала необходимо перевести в «связанное» состояние. В процессе связывания молекулы азота расщепляются, давая возможность отдельным атомам азота участвовать в химических реакциях с другими атомами, например с кислородом, и таким образом мешая им вновь объединиться в молекулу азота. Связь между атомами азота и другими атомами достаточно слабая, что позволяет живым организмам усваивать атомы азота

Круговорот азота представляет собой ряд замкнутых взаимосвязанных путей, по которым азот циркулирует в земной биосфере. Рассмотрим сначала процесс разложения органических веществ в почве. Различные микроорганизмы извлекают азот из разлагающихся материалов и переводят его в молекулы, необходимые им для обмена веществ. При этом оставшийся азот высвобождается в виде аммиака (NH3) или ионов аммония (NH4+). Затем другие микроорганизмы связывают этот азот, переводя его обычно в форму нитратов (NO3-). Поступая в растения (и в конечном счете попадая в организмы живых существ), этот азот участвует в образовании биологических молекул. После гибели организма азот возвращается в почву, и цикл начинается снова. Во время этого цикла возможны как потери азота -- когда он включается в состав отложений или высвобождается в процессе жизнедеятельности некоторых бактерий (так называемых денитрифицирующих бактерий), -- так и компенсация этих потерь за счет извержения вулканов и других видов геологической активности.

Представьте себе, что биосфера состоит из двух сообщающихся резервуаров с азотом -- огромного (в нем находится азот, содержащийся в атмосфере и океанах) и совсем маленького (в нем находится азот, содержащийся в живых существах). Между этими резервуарами есть узкий проход, в котором азот тем или иным способом связывается. В нормальных условиях азот из окружающей среды попадает через этот проход в биологические системы и возвращается в окружающую среду после гибели биологических систем.

В атмосфере азота содержится примерно 4 квадрильона (4·1015) тонн, а в океанах -- около 20 триллионов (20·1012) тонн. Незначительная часть этого количества -- около 100 миллионов тонн -- ежегодно связывается и включается в состав живых организмов. Из этих 100 миллионов тонн связанного азота только 4 миллиона тонн содержится в тканях растений и животных -- все остальное накапливается в разлагающих микроорганизмах и в конце концов возвращается в атмосферу.

Главный поставщик связанного азота в природе -- бактерии: благодаря им связывается приблизительно от 90 до 140 миллионов тонн азота (точных цифр, к сожалению, нет). Самые известные бактерии, связывающие азот, находятся в клубеньках бобовых растений. На их использовании основан традиционный метод повышения плодородия почвы: на поле сначала выращивают горох или другие бобовые культуры, потом их запахивают в землю, и накопленный в их клубеньках связанный азот переходит в почву. Затем поле засевают другими культурами, которые этот азот уже могут использовать для своего роста. Некоторое количество азота переводится в связанное состояние во время грозы. Вы удивитесь, но вспышки молний происходят гораздо чаще, чем вы думаете, -- порядка ста молний каждую секунду.Электрический разряд нагревает атмосферу вокруг себя, азот соединяется с кислородом (происходит реакция горения) с образованием различных оксидов азота. И хотя это довольно зрелищная форма связывания, она охватывает только 10 миллионов тонн азота в год. Таким образом, в результате естественных природных процессов связывается от 100 до 150 миллионов тонн азота год. В ходе человеческой деятельности тоже происходит связывание азота и перенос его в биосферу (например, все то же засевание полей бобовыми культурами приводит ежегодно к образованию 40 миллионов тонн связанного азота). Более того, при сгорании ископаемого топлива в электрогенераторах и в двигателях внутреннего сгорания происходит разогрев воздуха, как и в случае с разрядом молнии., когда вы совершаете поездку на автомобиле, в биосферу поступает дополнительное количество связанного азота. Примерно 20 миллионов тонн азота в год связывается при сжигании природного топлива.

Но больше всего связанного азота человек производит в виде минеральных удобрений. Как это часто бывает с достижениями технического прогресса, технологией связывания азота в промышленных масштабах мы обязаны военным. Недостаток азота часто сдерживает рост растений, и фермеры для повышения урожайности покупают искусственно связанный азот в виде минеральных удобрений. Сейчас для сельского хозяйства каждый год производится чуть больше 80 миллионов тонн связанного азота (заметим, что он употребляется не только для выращивания пищевых культур -- пригородные лужайки и сады удобряют им же).

Вопрос 60

Кислородные соединения азота

 С кислородом азот образует ряд оксидов: N₂О и NО - бесцветные газы, N₂О₃ голубое твердое вещество (ниже -100 град.С), NО₂ - бурый газ, N₂О₄ - бесцветный газ, N₂О₅ - бесцветные кристаллы.

  Оксид N₂О (закись азота, "веселящий газ", поскольку он обладает наркотическим действием) получают термическим разложением нитрата аммония или гидроксиламмония:

 [НN₃ОН]NО₂ = N₂О + 2Н₂О (внутримолекулярное конпропорционирование)

Оксид азота (+1) - эндотермическое соединение. Однако при комнатной химически температуре мало активен. При нагревании его реакционная способность сильно возрастает. Он окисляет водород, металлы, фосфор, серу, уголь, органические и другие вещества, например:

    Сu + N₂О = N₂ + СuО

При нагревании N₂О выше 700 град.С одновременно с реакцией разложения протекает его диспропорционирование:

    2N₂О = 2N₂ + О₂;    2N₂О = 2NО + N₂

С водой оксид азота (+1) не взаимодействует, хотя известна кислота Н₂N₂О₂,

в которой азот тоже имеет степень окисления +1. Эта кислота называется азотноватистой, и ей приписывается структура с двумя равноценными атомами азота:

    Свободную азотноватистую кислоту можно получить следующим образом:

  NН₂ОН + НNО₂ = Н₂N₂О₂ + Н₂О

Она хорошо растворяется в воде, но кислота слабая. Азотноватистая кислота весьма неустойчива, при незначительном нагревании взрывается:Н₂N₂О₂ = N₂О + Н₂О

   Соли Н₂N₂О₂ - гипонитриты и гидрогипонитриты - в воде сильно подвержены гидролизу. Большинство гипонитритов мало растворимо в воде, намного лучше растворяются гидрогипонитриты.

   Четные степени окисления для азота сравнительно мало характерны. К числу таких соединений относится оксид азота (+2). Молекула NО содержит нечетное число электронов и, по существу, представляет собой обладающий малой активностью радикал. В молекуле одна ковалентная по донорно-акцепторному механизму и две П-связи. Несмотря на эндотермичность и положительную величину энергии Гиббса образования NО из простых веществ, оксид азота (+2) не распадается на элементы. Дело в том, что, согласно ММО, порядок связи в NО довольно высок и равен 2,5. Молекула NО прочнее молекулы О₂, так как у первой на разрыхляющей МО П_2р^* всего один электрон, а у второй - два электрона.

   В лаборатории оксид азота (+2) чаще всего получают действием разбавленной кислоты на медные стружки:3Сu + 8НNО₃ = 3Сu(NО₃)₂ + 2NО + 4Н₂О

На воздухе оксид азота (+2) мгновенно окисляется:    2NО + О₂ = 2NО₂

Окисляется NО и галогенами, образуя нитрозилгалогениды:  2NО + Г₂ = 2NОГ

При взаимодействии с восстановителями NО восстанавливается до N₂О, N₂, NН₂ОН, NН₃ в зависимости от восстановительной способности партнера и условий провидения процессов

  Водный раствор оксида азота (+2) нейтрален. Никаких соединений с водой он не образует, хотя известны соли (гипонитраты) не выделенной в свободном состоянии азотноватой кислоты Н₂N₂О₃, в которой азот также имеет степень окисления +2.

  Оксид азота N₂О₃  существует в твердом состоянии (ниже -100 град.С). В жидком и парообразном состояниях оксид азота (+3) в значительной степени диссоциирован за счет диспропорционирования:N₂О₃   NО + NО₂

 Получают N₂О₃ охлаждением эквимолярных количеств NО и NО₂. А равномерный ток смеси нужного состава получается при взаимодействии 50%-ной НNО₃  с оксидом мышьяка (+3):

    2НNО₃ + Аs₂О₃ = 2НАsО₃ + NО + NО₂

 Оксиду азота (+3) отвечает известная лишь в растворе неустойчивая азотистая кислота НNО₂. Получить ее можно растворением в воде равных объемов NО и NО₂ в воде:  NО + NО₂  + Н₂О = 2НNО₂

При хранении и нагревании НNО₂ диспропорционирует:  3НNО₂ = НNО₃ + 2NО + Н₂О

Наиболее характерные для нее окислительные свойства:  НNО₂ + 2НI = I₂ + 2NО + 2Н₂О

Однако сильные окислители переводят азотистую кислоту в азотную:

   5НNО₂ + 2КмnО₄ + 3Н₂SО₄ = К₂SО₄ + 2МnSО₄ + 5НNО₃ + 3Н₂О

 Оксид азота (+4) получают растворением меди в концентрированной азотной кислоте:  Сu + 4НNО₃  = Сu(NО₃)₂ + 2NО₂ + 2Н₂О

Он является хорошим окислителем, в нем горят фосфор, сера, уголь и некоторые органические вещества. Выше 150 град.С диоксид азота начинается разлагаться: 2NО₂ = 2NО + О₂

Поскольку молекула диоксида азота с неспаренным электроном по существу представляет собой радикал, она легко димеризуется: 2NО₂     N₂О₄

Димер бесцветен и диамагнитен в отличие от окрашенного в красно-бурый цвет и парамагнитен.

 Диоксид азота при взаимодействии с водой диспропорционирует:   2NО₂ + Н₂О = НNО₂ + НNО₃

При растворении NО₂ в горячей воде получается азотная кислота, ибо первоначально образующаяся азотиста кислота диспропорционирует с выделением оксида азота (+2) и образованием азотной кислоты.

   Оксид азота (+5) имеет молекулярную структуру только в газовой фазе. В твердом состоянии N₂О₅ имеет структуру, образованную ионами NО₂⁺ и NО₃^-. N₂О₅  - легко возгоняющиеся кристаллы, причем испаряются молекулы. Таким образом, при возгонке оксида азота (+5) ионы NО₂⁺ и NО₃^- объединяются в молекулы N₂О₅ . Получают оксид азот (+5) дегидратацией азотной кислоты с помощью Р₂О₅ или окислением NО₂ озоном: 2НNО₃ + Р₂О₅  = 2НРО₃  + N₂О₅;  6NО₂ + О₃ = 3N₂О₅

Оксид азота (+5) является энергичным окислителем, многие реакции с его участием протекают весьма бурно. При растворение в воде дает азотную кислоту:    N₂О₅ + Н₂О = 2НNО₃     

Азотная кислота - одна из сильных кислот. Молекула НNО₃ и нитрат-ион имеют строение, представленное схемами

Безводная азотная кислота представляет собой бесцветную летучую жидкость. При хранении (особенно на свету) и при нагревании частично разлагается: 4НNО₃ = 4NО₂ + 2Н₂О + О₂

Так называемая "дымящая" азотная кислота (красного цвета) представляет собой раствор выделяющегося диоксида азота в концентрированной НNО₃.

В лаборатории НNО₃ получают нагреванием нитрата натрия с серной кислотой:NaNО₃  + Н₂SО₄ = НNО₃ + NaНSО₄

В промышленности азотную кислоту получают из аммиака. Сначала аммиак каталитически окисляют до оксида азота (+2), который далее окисляется до   

NО₂. Затем оксид азота (+4) растворяют в горячей воде и получают  азотную кислоту.

   Азотная кислота является сильным окислителем и окисляет почти все металлы и неметаллы. Последние, как правило, переводятся ею в производные высшей степени окисления, например:

    S + 6НNО₃  = Н₂SО₄ + 6NО₂ + 2Н₂О

Из металлов только золото, платина, осмий, иридий, ниобий, тантал и вольфрам устойчивы к действию азотной кислоты. Некоторые металлы (например, железо, алюминий, хром) пассивируются концентрированной азотной кислотой. Окислительными свойствами обладают и водные растворы азотной кислоты. Обычно процесс восстановления НNО₃ протекает в нескольких параллельных направлениях, и в результате получается смесь различных продуктов восстановления. Природа этих продуктов, их относительное содержание в смеси зависят от силы восстановителя, концентрации азотной кислоты и температуры.

   Более сильным окислителем является смесь концентрированных азотной и соляной кислот - "царская водка". Она растворяет даже золото и платину, которые не растворяются в азотной, а тем более в соляной кислоте. Ее окислительная активность обусловлена снижением редокс - потенциала растворяющихся металлов, т. е. усилением их восстановительных свойств за счет образования прочных хлоридных комплексов:

   Аu + НNО₃  + 4НСl = Н[АuСl₄] + NО + 2Н₂О

  Соли азотной кислоты - нитраты - известны почти для всех металлов. Большинство из них бесцветны и хорошо растворяются в воде. В кислых водных растворах нитраты являются более слабыми окислителями, чем азотная кислота, а в нейтральной среде вообще не обладают окислительными свойствами. Сильными окислителями они являются в расплавах, когда происходит разложение с выделением кислорода. Оксид азота (+5) при взаимодействии со 100%-ным пероксидом водорода образует пероксоазотную (надазотную) кислоту:

   N₂О₅ + 2Н₂О₂ = 2НNО₄ + Н₂О

Пероксоазотная кислота нестойка, легко взрывается, водой полностью гидролизуется:

                         О

    Н-О-О-N           + Н₂О = Н₂О₂ + НNО₃

                         О

Производство азотной кислоты

Современный способ её производства основан на каталитическом окислении синтетического аммиака на платино-родиевых катализаторах (процесс Оствальда) до смеси оксидов азота (нитрозных газов), с дальнейшим поглощением их водой

4NH₃ + 5O₂ (Pt) → 4NO + 6H₂O

2NO + O₂ → 2NO₂

4NO₂ + O₂ + 2H₂O → 4HNO₃.

Концентрация полученной таким методом азотной кислоты колеблется в зависимости от технологического оформления процесса от 45 до 58 %. Впервые азотную кислоту получили алхимики, нагревая смесь селитры и железного купороса:

4KNO₃ + 2(FeSO₄ · 7H₂O) (t°) → Fe₂O₃ + 2K₂SO₄ + 2HNO₃↑ + NO₂↑ + 13H₂O

Чистую азотную кислоту получил впервые Иоганн Рудольф Глаубер, действуя на селитру концентрированной серной кислотой:

KNO₃ + H₂SO₄(конц.) (t°) → KHSO₄ + HNO₃↑

Дальнейшей дистилляцией может быть получена т. н. «дымящая азотная кислота», практически не содержащая воды.

Вопрос 61

Аммиа́к — NH3, нитрид водорода, при нормальных условиях — бесцветный газ с резким характерным запахом (запах нашатырного спирта), почти вдвое легче воздуха, ПДК 20 мг/м3 — IV класс опасности (малоопасные вещества). Растворимость NH3 в воде чрезвычайно велика — около 1200 объёмов (при 0 °C) или 700 объёмов (при 20 °C) в объёме воды. В холодильной технике носит название R717, где R — Refrigerant (хладагент), 7 — тип хладагента (неорганическое соединение), 17 — молекулярная масса.

Молекула аммиака имеет форму тригональной пирамиды с атомом азота в вершине. Три неспаренных p-электрона атома азота участвуют в образовании полярных ковалентных связей с 1s-электронами трёх атомов водорода (связи N−H), четвёртая пара внешних электронов является неподелённой, она может образовать донорно-акцепторную связь с ионом водорода, образуя ион аммония NH4+. Благодаря тому, что не связывающее двухэлектронное облако строго ориентировано в пространстве, молекула аммиака обладает высокой полярностью, что приводит к его хорошей растворимости в воде.

В жидком аммиаке молекулы связаны между собой водородными связями. Сравнение физических свойств жидкого аммиака с водой показывает, что аммиак имеет более низкие температуры кипения (tкип −33,35 °C) и плавления (tпл −77,70 °C), а также более низкую плотность, вязкость (вязкость жидкого аммиака в 7 раз меньше вязкости воды), проводимость и диэлектрическую проницаемость. Это в некоторой степени объясняется тем, что прочность этих связей в жидком аммиаке существенно ниже, чем у воды, а также тем, что в молекуле аммиака имеется лишь одна пара неподелённых электронов, в отличие от двух пар в молекуле воды, что не дает возможность образовывать разветвлённую сеть водородных связей между несколькими молекулами. Аммиак легко переходит в бесцветную жидкость с плотностью 681,4 кг/м³, сильно преломляющую свет. Подобно воде, жидкий аммиак сильно ассоциирован, главным образом за счёт образования водородных связей. Жидкий аммиак практически не проводит электрический ток. Жидкий аммиак — хороший растворитель для очень большого числа органических, а также для многих неорганических соединений. Твёрдый аммиак — бесцветные кубические кристаллы.

Получение аммиака

Газообразный NH3 выделяется из солей аммония при действии сильного основания, например, NaOH:

Метод применим в лабораторных условиях. Небольшие производства аммиака основаны также на гидролизе нитридов, например Mg3N2, водой. Цианамид кальция CaCN2 при взаимодействии с водой также образует аммиак. Основным промышленным методом получения аммиака является каталитический синтез его из атмосферного азота и водорода при высоких температуре и давлении:

Водород для этого синтеза получают термическим крекингом углеводородов, действием паров воды на уголь или железо, разложением спиртов парами воды или электролизом воды. На синтез аммиака получено множество патентов, отличающихся условиями проведения процесса (температура, давление, катализатор). Существует способ промышленного получения при термической перегонке угля. С технологической разработкой синтеза аммиака связаны имена Ф.Габера и К.Боша [8,9,10].

Металлические амиды, имиды, нитриды. Если в молекуле аммиака последовательно аамещать атомы водорода ионами металлов, то образуются следующие химические соединения: амиды металлов (амидная группировка NH2-), имиды металлов (имидная группировка NH=) и, наконец, нитриды металлов (нитридогруппа N=). Когда радикал NH2— связан с определенным электроотрицательным атомом или группой, например С1~ или ОН", то получающиеся соединения называются аминами (например, гидроксил-амин).

Амиды металлов могут быть разделены на две группы: амиды активных металлов и амиды тяжелых металлов. Амиды щелочных и щелочноземельных металлов получаются при нагревании металла или его гидрида с аммиаком по реакциям

LiH + NH3 — LiNHa + Н,. Многие амиды могут быть получены действием KNH2 на соли соответствующих металлов в жидком аммиаке:

При взаимодействии амида металла с N20 образуются азиды металлов

2NaNH„ + NaO -> NaN„ + NaOH + NH3.

Имид лития Li2NH может быть приготовлен действием Li на NH2 при 400° С, причем вначале образуется LiNH2, а затом Li2NH. Амиды щелочноземельных металлов при нагревании переходят в имиды — Me(II>NH. Амиды и имиды металлов легко окисляются на воздухо и гидролизуются в воде

'''Со́ли аммо́ния — соли, содержащие положительно заряженый ион аммония NH4+; по строению, цвету и другим свойствам они похожи на соответствующие соли калия. Все соли аммония растворимы в воде, полностью диссоциируют в водном растворе. Соли аммония проявляют общие свойства солей. При действии щёлочи выделяется газообразный аммиак. Все соли аммония при нагревании разлагаются. Получают их при взаимодействии NH3 или NH4OH с кислотами

Вопрос 62 

Водородные соединения азота

  Летучим характеристическим соединением азота является аммиак. По значимости в неорганической химической индустрии и неорганической химии аммиак - самое важное водородное соединение азота. По своей химической природе он представляет собой нитрид водорода H₃N. В химическом строении аммиака sp³-гибридные орбитали атома азота образуют три  -связи с тремя атомами водорода, которые занимают три вершины чуть искаженного тетраэдра. Четвертая вершина тетраэдра занята неподеленной электронной парой азота, что обеспечивает химическую не насыщенность и реакционноспособность молекул аммиака. При обычных условиях аммиак - бесцветный газ с резким запахом. Он токсичен: раздражает слизистые оболочки, а острое отравление вызывает поражение глаз и воспаление легких. При охлаждении до -33 град. С аммиак сжижается, а при -78 град. С затвердевает. В жидком и твердом аммиаке между молекулами действуют водородные связи, вследствие чего аммиак обладает рядом экстремальных свойств по сравнению с другими водородными соединениями элементов пятой группы главной подгруппы. Вследствие полярности молекул и достаточно высокой диэлектрической проницаемости жидкий аммиак является хорошим неводным растворителем. В жидком аммиаке хорошо растворяются щелочные и щелочно - земельные металлы, сера, фосфор, йод, многие соли и кислоты. Вещества с функциональными полярными группами в жидком аммиаке подвергаются электролитической диссоциации.

  По растворимости в воде аммиак превосходит любой другой газ: при 0 град. С 1 объем воды поглощает 1200 объемов газообразного аммиака. Прекрасная растворимость аммиака в воде обусловлена возникновением межмолекулярных водородных связей. При этом возможны два механизма возникновения водородных связей между молекулами аммиака и воды:

  Поскольку донорная способность молекул аммиака выражена сильней, чем у воды, а связь О-Н более полярна по сравнению с полярностью связи N-Н в аммиаке, межмолекулярная водородная связь образуется по первому механизму. Таким образом, физико-химические процессы в водном растворе аммиака можно представить следующим образом.

    Возникновение гидроксид - ионов создает щелочную реакцию раствора аммиака в воде. Константа ионизации невелика (рК 5). В условиях пониженных температур из водных растворов аммиака можно выделить кристаллогидраты NH₃ Н₂О (t_пл=-77 град. С), 2NН₃ Н₂О (t_пл=-78 град. С) и    NН₃ 2Н₂О (t_пл=-97 град. С). Кристаллогидраты состоят из цепей молекул аммиака и воды, сшитых водородными связями в трехмерную сетку, в которых отсутствуют структурные мотивы NН₄ОН. Это означает, что так называемый гидроксид аммония не существует как химический индивид, как нет гидроксида оксония ОН₃ОН и гидроксида фторония FН₂ОН. Таким образом, водные растворы аммиака обладают основными свойствами  не за счет образования мнимого соединения NН₄ОН, а вследствие исключительно выраженной донорной активности атома азота в NН₃.

   Равновесие в водном растворе аммиака можно сместить вправо добавлением кислоты. При этом в растворе образуются соли аммония. Они получаются также при непосредственном взаимодействии газообразных веществ:NН₃ + НСl = NН₄Сl

Сам ион аммония и большинство его солей бесцветны. В твердом состоянии соли аммония образуют структуры, характерные для веществ со значительной долей ионной составляющей связи. Поэтому они хорошо растворяются в воде, почти сполна подвергаются электролитической ионизации. Структура иона NН₄⁺ - тетраэдрическая, в которой все вершины тетраэдра заняты атомами водорода, а азот находится в его центре. Положительный заряд равномерно распределен между всеми атомами водорода. По свойствам соли аммония похожи на соли калия вследствие близости ионных радиусов NН₄⁺ (0,142 нм) и К⁺ (0,133 нм). Существенная разница заключается  только в том, что соли калия, образованные сильными кислотами, не подвержены гидролизу, а соли аммония в водных растворах гидролизуются вследствие слабо выраженных основных свойств аммиака.

   Соли аммония отличаются невысокой термической устойчивостью. Природа конечных продуктов термического разложения солей аммония в основном определяется свойствами аниона. Если анион происходит от кислоты - окислителя, то имеет место окисление аммиачного азота, например:  NН₄NО₃ = N₂О + 2Н₂О

   В этой реакции аммиачный азот отдает 4 электрона нитратному азоту, а потому последний выступает как окислитель. С другой стороны, эта реакция представляет собой пример внутримолекулярного конпропорционирования. Для аммонийных солей от кислот, не являющихся окислителями, при их термическом разложении выделяется аммиак и кислота:   (NН₄)₃РО₄ = 3NН₃ + Н₃РО₄  

   При обработке солей аммония щелочами выделяется аммиак:

            2NН₄Сl + Са(ОН)₂ = 2NН₃ + СаСl₂ + 2Н₂О

  Эта реакция может служить простым способом получения аммиака в лаборатории. В промышленности аммиак получают прямым синтезом из компонентов - простых веществ.

  На воздухе аммиак не горит, но в атмосфере кислорода он окисляется до свободного азота:  4NН₃ + 3О₂ = 2N₂ + 6Н₂О

  При каталитическом окислении реакция идет иначе:

         4NН₃ + 5О₂ = 4NО + 6Н₂О

Аммиак выступает как восстановитель и в реакциях с другими окислителями. Реже аммиак выступает как окислитель, например:

        Nа + NН₃ = NаNН₂ + 1/2Н₂

В этой реакции металлический натрий вытесняет водород из жидкого аммиака. При этом водород аммиака понижает свою степень окисления, и аммиак играет роль окислителя. С другой стороны, подобные реакции иллюстрируются проявлением аммиаком кислотных свойств. Амиды металлов, например NаNН₂, являются солями аммиака, отвечающими его кислотной функции. Совершенно очевидно, что кислотная природа у аммиака выражена значительно слабее, чем у Н₂О и НF. Константа кислотной ионизации ничтожно мала (рК_а 35), а потому соли аммиака как кислоты в воде нацело гидролизуются:NaNH₂ + H₂O = NaOH + NH₃

Кислотной функции аммиака отвечают не только амиды, но и имиды и нитриды металлов. Если в амидах замещен один атом водорода (NаNН₂) , в имидах - два (Li₂NН), то в нитридах - все три (AlN).

   При осторожном окислении аммиака мягким окислителем, например гипохлоридом натрия, получают другое водородное соединение аммиака - гидразин или диамид:

            2NН₃ + NаОСl = N₂Н₄ + NаСl + Н₂О

Диамид представляет собой бесцветную, легко испаряемую токсичную жидкость с высокой диэлектрической проницаемостью(Е=52 при 25 град.С)

По химическим свойствам гидразин во многом похож на аммиак. В водных растворах гидразина также возникают водородные связи, как и в случае аммиака. При взаимодействии гидразина с 1 молекулой воды с участием водородной катионов как индивидуальных веществ не установлено, тем не менее, известны два типа солей гидразина, например N₂Н₅Сl и N₂Н₆Сl₂.

При восстановлении раствора азотной кислоты атомарным водородом получается гидроксиламин:НNО₃ + 6Н = NН₂ОН + 2Н₂О

Гидроксиламин - бесцветные кристаллы (t_пл = 33 град.С), термически нестойкие, выше 100 град.С взрываются. Водные растворы гидроксиламина более устойчивы. В растворе также возникают межмолекулярные водородные связи, и устанавливается динамическое равновесие:

Смесь азотистоводородной и концентрированной соляной кислот способна растворять даже благородные металлы. Соли азотистоводородной кислоты - азиды - по растворимости в воде похожи на галогениды. Так, азиды щелочных металлов хорошо растворяются в воде, Аg N₃, Рb(N₃)₂ и Нg(N₃)₂ - плохо. Азиды щелочных и щелочно-земельных металлов при медленном нагревании устойчивы вплоть до плавления. Азиды тяжелых металлов легко взрываются при ударе:   

      Рb(N₃)₂ = Рb + 3N₂

связи образуется катион [N₂Н₅]⁺, а с двумя - [N₂Н₆]²⁺.         

Существование гидроксидов этих

Химические свойства

Благодаря наличию неподеленной электронной пары во многих реакциях аммиак выступает как основание Бренстеда или комплексообразователь (не следует путать понятия «нуклеофил» и «основание Бренстеда». Нуклеофильность определяется сродством к положительно заряженной частице. Основание имеет сродство к протону. Понятие «основание» является частным случаем понятия «нуклеофил»). Так, он присоединяет протон, образуя ион аммония:

Водный раствор аммиака («нашатырный спирт») имеет слабощелочную реакцию из-за протекания процесса:

NH₃ + H₂O → NH₄⁺ + OH⁻; K_o=1,8×10⁻⁵

Взаимодействуя с кислотами даёт соответствующие соли аммония:

Аммиак также является очень слабой кислотой (в 10 000 000 000 раз более слабой, чем вода), способен образовывать с металлами соли — амиды. Соединения, содержащие ионы NH₂⁻, называются амидами, NH²⁻ — имидами, а N³⁻ — нитридами. Амиды щелочных металлов получают, действуя на них аммиаком:

Амиды, имиды и нитриды ряда металлов образуются в результате некоторых реакций в среде жидкого аммиака. Нитриды можно получить нагреванием металлов в атмосфере азота.

Амиды металлов являются аналогами гидроксидов. Эта аналогия усиливается тем, что ионы ОН⁻ и NH₂⁻, а также молекулы Н₂O и NH₃ изоэлектронны. Амиды являются более сильными основаниями, чем гидроксиды, а следовательно, подвергаются в водных растворах необратимому гидролизу:

NaNH₂ + H₂O → NaOH + NH₃

CaNH + 2H₂O → Ca(OH)₂ + NH₃↑

Zn₃N₂ + 6H₂O → 3Zn(OH)₂ + 2NH₃↑

и в спиртах:

KNH₂ + C₂H₅OH → C₂H₅OK + NH₃

Подобно водным растворам щелочей, аммиачные растворы амидов хорошо проводят электрический ток, что обусловлено диссоциацией:

MNH₂ → M⁺ + NH₂⁻

Фенолфталеин в этих растворах окрашивается в красный цвет, при добавлении кислот происходит их нейтрализация. Растворимость амидов изменяется в такой же последовательности, что и растворимость гидроксидов: LiNH₂ — нерастворим, NaNH₂ — малорастворим, KNH₂, RbNH₂ и CsNH₂ — хорошо растворимы.

При нагревании аммиак проявляет восстановительные свойства. Так, он горит в атмосфере кислорода, образуя воду и азот. Окисление аммиака воздухом на платиновом катализаторе даёт оксиды азота, что используется в промышленности для получения азотной кислоты:

На восстановительной способности NH₃ основано применение нашатыря NH₄Cl для очистки поверхности металла от оксидов при их пайке:

3CuO + 2NH₄Cl → 3Cu + 3H₂O +2HCl + N₂

Окисляя аммиак гипохлоритом натрия в присутствии желатина, получают гидразин:

Галогены (хлор, йод) образуют с аммиаком опасные взрывчатые вещества — галогениды азота (хлористый азот, иодистый азот).

С галогеноалканами аммиак вступает в реакцию нуклеофильного присоединения, образуя замещённый ион аммония (способ получения аминов):

NH₃ + CH₃Cl → CH₃NH₃Cl (гидрохлорид метиламмония)

С карбоновыми кислотами, их ангидридами, галогенангидридами, эфирами и другими производными даёт амиды. С альдегидами и кетонами — основания Шиффа, которые возможно восстановить до соответствующих аминов (восстановительное аминирование).

При 1000 °C аммиак реагирует с углём, образуя синильную кислоту HCN и частично разлагаясь на азот и водород. Также он может реагировать с метаном, образуя ту же самую синильную кислоту:

CH₄ + NH₃ + 1,5O₂ → HCN + 3H₂O

Вопрос 63

Химические свойства

Высококонцентрированная HNO₃ имеет обычно бурую окраску вследствие происходящего на свету процесса разложения:

При нагревании азотная кислота распадается по той же реакции. Азотную кислоту можно перегонять (без разложения) только при пониженном давлении (указанная температура кипения при атмосферном давлении найдена экстраполяцией).

Золото, некоторые металлы платиновой группы и тантал инертны к азотной кислоте во всём диапазоне концентраций, остальные металлы реагируют с ней, ход реакции при этом определяется её концентрацией.

HNO₃ как сильная одноосновная кислота взаимодействует:

а) с основными и амфотерными оксидами:

б) с основаниями:

в) вытесняет слабые кислоты из их солей:

При кипении или под действием света азотная кислота частично разлагается:

Азотная кислота в любой концентрации проявляет свойства кислоты-окислителя, при этом азот восстанавливается до степени окисления от +4 до −3. Глубина восстановления зависит в первую очередь от природы восстановителя и от концентрации азотной кислоты. Как кислота-окислитель, HNO₃ взаимодействует:

а) с металлами, стоящими в ряду напряжений правее водорода:

Концентрированная HNO₃

Разбавленная HNO₃

б) с металлами, стоящими в ряду напряжений левее водорода:

Все приведенные выше уравнения отражают только доминирующий ход реакции. Это означает, что в данных условиях продуктов данной реакции больше, чем продуктов других реакций, например, при взаимодействии цинка с азотной кислотой (массовая доля азотной кислоты в растворе 0,3) в продуктах будет содержаться больше всего NO, но также будут содержаться (только в меньших количествах) и NO₂, N₂O, N₂ и NH₄NO₃.

Единственная общая закономерность при взаимодействии азотной кислоты с металлами: чем более разбавленная кислота и чем активнее металл, тем глубже восстанавливается азот:

увеличение концентрации кислоты увеличение активности металла

Продукты взаимодействия железа с HNO₃ разной концентрации

С золотом и платиной азотная кислота, даже концентрированная не взаимодействует. Железо, алюминий, хром холодной концентрированной азотной кислотой пассивируются. С разбавленной азотной кислотой железо взаимодействует, причем в зависимости от концентрации кислоты образуются не только различные продукты восстановления азота, но и различные продукты окисления железа:

Азотная кислота окисляет неметаллы, при этом азот обычно восстанавливается до NO или NO₂:

и сложные вещества, например:

Некоторые органические соединения (например амины и гидразин, скипидар) самовоспламеняются при контакте с концентрированной азотной кислотой.

Азотная кислота

Некоторые металлы (железо, хром, алюминий), реагирующие с разбавленной азотной кислотой, пассивируются концентрированной азотной кислотой и устойчивы к её воздействию.

Смесь азотной и серной кислот носит название «меланж». Благодаря наличию амила достигается концентрация в 104 %^{[источник не указан 101 день]} (то есть при добавлении к 100 частям меланжа 4 частей дистиллята концентрация остаётся на уровне 100 %, вследствие поглощения воды амилом^{[источник не указан 101 день]}).

Азотная кислота широко используется для получения нитросоединений.

Смесь трех объёмов соляной кислоты и одного объёма азотной называется «царской водкой». Царская водка растворяет большинство металлов, в том числе золото и платину. Её сильные окислительные способности обусловлены образующимся атомарным хлором и хлоридом нитрозила:

Вопрос 64 -67 

Особенности фосфора

Второй типический элемент типический элемент в пятой группе является неметаллом. Наивысшая степень окисления, которую может проявлять фосфор, равна +5. Соединения, содержащие фосфор в степени окисления меньшей, чем +5 проявляют себя как восстановители. В то же время соединения фосфора +5 в растворах окислителями не являются. Кислородные соединения фосфора более устойчивы, чем таковые азота. Водородные же соединения менее стабильны.

Природные соединения и получение фосфора

 По распространенности в земной коре фосфор опережает азот, серу и хлор. В отличие от азота фосфор встречается в природе только в виде соединений. Наиболее важные минералы фосфора - апатит Са₅Х(РО₄)₃ (Х - фтор, реже хлор и гидрооксильная группа) и фосфорит основой которого является Са₃(РО₄)₂. Кроме того, фосфор входит в состав некоторых белковых веществ и содержится в растениях и организмах животных и человека.

 Из природного фосфорсодержащего сырья свободный фосфор получают высокотемпературным восстановлением (1500 град.С) коксом в присутствии песка. Последний связывает оксид кальция в шлак - силикат кальция. В случае восстановления фосфорита суммарная реакция может быть представлена уравнением:Са₃(РО₄)₂ + 5С + 3SiО₂ = СаSiО₃ + 5СО + Р₂

Образующийся угарный газ и парообразный фосфор поступают в холодильник с водой, где происходит конденсация с образованием твердого белого фосфора.

 Физические и химические свойства

   Ниже 1000 град.С пары фосфора содержат четырехатомные  молекулы Р₄, имеющие форму тетраэдра. При более высоких температурах происходит термическая диссоциация и в смеси возрастает содержание двухатомных молекул Р₂. Распад последних на атомы фосфора наступает выше 2500 град.С.

Белая модификация фосфора, получающаяся при конденсации паров, имеет молекулярную кристаллическую решетку, в узлах которой дислоцированы молекулы Р₄. Из-за слабости межмолекулярных сил белый фосфор летуч, легкоплавок, режется ножом и растворяется   в  неполярных растворителях, например в сероуглероде. Белый фосфор весьма реакционноспособное вещество. Он энергично взаимодействует с кислородом, галогенами, серой и металлами. Окисление фосфора на воздухе сопровождается разогреванием и свечением. Поэтому белый фосфор хранят под водой, с которой он не реагирует. Белый фосфор очень токсичен.

   При длительном хранении, а также при нагревании белый фосфор переходит в красную модификацию. Красный фосфор представляет собой полимерное вещество, нерастворимое в сероуглероде, менее токсичное, чем белый фосфор. Окисляется красный фосфор труднее белого, не светится в темноте и воспламеняется лишь при 250 град.С.

   Наиболее стабильной модификацией фосфора является черный фосфор. Его получают аллотропным превращением белого фосфора при температуре 220 град.С и давлении 1200 МПа. По внешнему виду он напоминает графит. Кристаллическая структура черного фосфора слоистая, состоящая из гофрированных слоев. Как и в красном фосфоре, здесь каждый атом фосфора связан ковалентными связями с тремя соседями. Расстояние между атомами фосфора 0,387 нм. Белый и красный фосфор - диэлектрики, а черный фосфор - полупроводник с шириной запрещенной зоны 0,33 эВ. В химическом отношении черный фосфор наименее реакционноспособен, воспламеняется лишь при нагревании выше 400 град.С.

   Окислительную функцию проявляет фосфор при взаимодействии с металлами:      3Са + 2Р = Са₃Р₂ 

Как восстановитель фосфор выступает в реакциях с активными неметаллами - галогенами, кислородом, серой, а также с сильными окислителями: 2Р + 3S = Р₂S₃    2Р + 5S = Р₂S₅

С кислородом и хлором взаимодействует аналогично. Р + 5НNО₃ = Н₃РО₄ + 5NО₂ + Н₂О

В растворах щелочей при нагревании белый фосфор диспропорционирует: 8Р + 3Ва(ОН)₂ + 6Н₂О = 2РН₃ + 3Ва(Н₂РО₂)₂       

 Фосфорсодержащие кислоты и их соли 

 Химический оксид фосфора (+3) имеет кислотную природу:Р₂О₃ + 3Н₂О = 2Н₃РО₃

Фосфористая кислота - бесцветные легкоплавкие хорошо растворимые в воде кристаллы. По химическому строению она представляет собой искаженный тетраэдр, в центре которого находится атом фосфора с sр³ - гибридными орбиталями, а вершины заняты двумя гидроксогруппами и атомами водорода и кислорода. Атом водорода, непосредственно соединенный с фосфором, не способен к замещению, а потому фосфористая кислота максимум двухосновна и нередко ее изображают формулой              Н₂[НРО₃]. Фосфористая кислота - кислота средней силы. Соли ее - фосфиты получают взаимодействием Р₂О₃ со щелочами:Р₂О₃ + 4NаОН = 2Nа₂НРО₃ + Н₂О

Фосфиты щелочных металлов и кальция легко растворимы в воде.

   При нагревании фосфористая кислота диспропорционирует: 4Н₃РО₃ = РН₃ + 3Н₃РО₄

Фосфористая кислота окисляется многими окислителями, в том числе галогенами, например:Н₃РО₃ + Сl₂ + Н₂О = Н₃РО₄ + 2НСl

Получают обычно фосфористую кислоту гидролизом тригалогенидов фосфора: РГ₃ + 3Н₂О = Н₃РО₃ + 3НГ

При нагревании однозамещенных фосфитов получаются соли пирофосфористой (дифосфористой) кислоты - пирофосфиты:

        2NаН₂РО₃ = Nа₂Н₂Р₂О₅ + Н₂О

Пирофосфиты при кипячении с водой гидролизуются: Nа₂Н₂Р₂О₅ + 3Н₂О = 2NаОН + 2Н₃РО₃

Сама пирофосфористая кислота Н₄Р₂О₅ (пентаоксодифосфорная), как и фосфористая, только двухосновна и сравнительно малоустойчива.

    Известна еще одна кислота фосфора (+3) - плохо изученная полимерная метафосфористая кислота (НРО₂)_n.

    Наиболее характерен для фосфора оксид Р₂О₅ - пентаоксид дифосфора. Это белое твердое вещество, которое легко может быть получено и в стеклообразном состоянии. В парообразном состоянии молекулы оксида фосфора (+5) имеют состав Р₄О₁₀. Твердый Р₂О₅ имеет несколько модификаций. Одна из форм оксида фосфора (+5) имеет молекулярную структуру с молекулами Р₄О₁₀ в узлах решетки. По внешнему виду эта модификация напоминает лед. Она обладает небольшой плотностью, легко переходит в пар, хорошо растворяется в воде и реакционноспособна. Р₂О₅ - сильнейший дегидратирующий реагент. По интенсивности осушающего действия он намного превосходит такие поглотители влаги, как СаСl₂, NаОН, Н₂SО₄ и др. При гидратации Р₂О₅ сначала образуется метафосфорная кислота:Р₂О₅ + Н₂О = 2НРО₃ 

дальнейшая гидратация которой последовательно приводит к пирофосфорной и ортофосфорной кислоте:

       2НРО₃ + Н₂О = Н₄Р₂О₇        и     Н₄Р₂О₇ + Н₂О = 2Н₃РО₄    

    Ортофосфорная кислота - одно из наиболее важных производных фосфора (+5). Это бесцветные, легкоплавкие, расплывающиеся на воздухе кристаллы, смешивающиеся с водой в любых соотношениях. В твердой кислоте и концентрированных растворах действуют межмолекулярные водородные связи. Поэтому крепкие растворы Н₃РО₄ отличаются высокой вязкостью. В водной среде ортофосфорная кислота - кислота средней силы. В водном растворе ортофосфаты - соли фосфорной кислоты - подвергаются гидролизу, причем рН среды при переходе от средней соли к кислой закономерно снижается.

      Nа₃РО₄  + Н₂О = NаОН + Nа₂НРО_{4 ,}   рН = 12,1

      Nа₂НРО₄ + Н₂О = NаОН + NаН₂РО_{4 ,}   рН = 8,9

 При окислении влажного фосфора наряду с Р₂О₅ и Р₂О₃  образуется фосфорноватая кислота (гексаоксодифосфорная) кислота Н₄Р₂О₆, в которой степень окисления фосфора +4. В ее структуре атомы фосфора связаны друг с другом непосредственно в отличие от полифосфорных кислот:

Н₄Р₂О₆ - кислота средней силы, все ее четыре атома водорода могут быть замещены на металл. При нагревании ее водных растворов кислота, присоединяя воду, распадается:  Н₄Р₂О₆ + Н₂О = Н₃РО₃ +  Н₃РО₄   

Растворы ее солей - гипофосфатов - в воде вполне устойчивы. Из гипофосфатов в воде хорошо растворимы лишь соли щелочных металлов.

   Наименьшая положительная степень окисления фосфора в фосфорноватистой (диоксофосфорной) кислоте Н₃РО₂. Ее можно получить в свободном состоянии вытеснением из солей - гипофосфитов, например:  Ва(Н₂РО₂)₂ + Н₂SО₄ = ВаSО₄ + 2Н₃РО₂

Фосфорнофатистая кислота - бесцветные кристаллы, хорошо растворимые в воде. Таким образом, в фосфорноватистой кислоте степень окисления фосфора +1, а его ковалентность равна 5. Н₃РО₂ - сильная кислота. Эта кислота и ее соли гипофосфиты являются сильнейшими восстановителями.

 Существуют и другие кислоты, содержащие фосфор - мононадфосфорная Н₃РО₅, динадфосфорную Н₄Р₂О₈, тетраметафосфорная (НРО₃)₄, пирофосфорная Н₄Р₂О₇.

      Соединения фосфора с неметаллами

   Фосфор и водород в виде простых веществ практически не взаимодействуют. Водородные производные фосфора получают косвенным путем, например:Са₃Р₂ + 6НСl = 3СаСl₂ + 2РН₃

Фосфин РН₃ представляет собой бесцветный сильнотоксичный газ с запахом гнилой рыбы. Молекулу фосфина можно рассматривать как молекулу аммиака. Однако угол между связями Н-Р-Н значительно меньше, чем у аммиака. Это означает уменьшение доли участия s-облаков в образовании гибридных связей в случае фосфина. Связи фосфора с водородом менее прочны, чем связи азота с водородом. Донорные свойства у фосфина выражены слабее, чем у аммиака. Малая полярность молекулы фосфина, и слабая активность акцептировать протон приводят к отсутствию водородных связей не только в жидком и твердом состояниях, но и с молекулами воды в растворах, а также к малой стойкости иона фосфония РН₄⁺. Самая устойчивая в твердом состоянии соль фосфония - это его иодид РН₄I. Водой и особенно щелочными растворами соли фосфония энергично разлагаются: РН₄I + КОН = РН₃ + КI + Н₂О

Фосфин и соли фосфония являются сильными восстановителями. На воздухе фосфин сгорает до фосфорной кислоты:

        РН₃ + 2О₂ = Н₃РО₄   

При разложении фосфидов активных металлов кислотами одновременно с фосфином образуется в качестве примеси дифосфин Р₂Н₄. Дифосфин - бесцветная летучая жидкость, по структуре молекул аналогична гидразину, но фосфин не проявляет основных свойств. На воздухе самовоспламеняется, при хранении на свету и при нагревании разлагается. В продуктах его распада присутствуют фосфор, фосфин и аморфное вещество желтого цвета. Этот продукт получил название твердого фосфористого водорода, и ему приписывается формула Р₁₂Н₆.

 С галогенами фосфор образует три- и пентагалогениды. Эти производные фосфора известны для всех аналогов, но практически важны соединения хлора. РГ₃ и РГ₅ токсичны, получают непосредственно из простых веществ.

 РГ₃ - устойчивые экзотермические соединения; РF₃ - бесцветный газ, РСl₃ и РВr₃ - бесцветные жидкости, а РI₃ - красные кристаллы. В твердом состоянии все тригалогениды образуют кристаллы с молекулярной структурой. РГ₃ и РГ₅ являются кислотообразующими соединениями: РI₃ + 3Н₂О = 3НI + Н₃РО₃

 Известны оба нитрида фосфора, отвечающие трех- и пятиковалентному состояниям: РN и Р₂N₅. В обоих соединениях азот трехвалентен. Оба нитрида химически инертны, устойчивы к действию воды, кислот и щелочей.

 Расплавленный фосфор хорошо растворяет серу, но химическое взаимодействие наступает при высокой температуре. Из сульфидов фосфора лучше изучены Р₄S₃, Р₄S₇, Р₄S₁₀. Указанные сульфиды могут быть перекристализованы в расплаве нафталина и выделены в виде желтых кристаллов. При нагревании сульфиды воспламеняются и сгорают с образованием Р₂О₅ и SО₂. Водой все они медленно разлагаются с выделением сероводорода и образованием кислородных кислот фосфора.

     Соединения фосфора с металлами

   С активными металлами фосфор образует солеобразные фосфиды, подчиняющиеся правилам классической валентности. р-Металлы, а также металлы подгруппы цинка дают и нормальные, и анионоизбыточные фосфиды. Большинство из этих соединений проявляют полупроводниковые свойства, т.е. доминирующая связь в них - ковалентная. Отличие азота от фосфора, обусловленное размерным и энергетическим факторами, наиболее характерно проявляется при взаимодействии этих элементов с переходными металлами. Для азота при взаимодействии с последними главным является образование металлоподобных нитридов. Фосфор также образует металлоподобные фосфиды. Многие фосфиды, особенно с преимущественно ковалентной связью, тугоплавки. Так, АlР плавится при 2197 град.С, а фосфид галлия имеет температуру плавления 1577 град.С. Фосфиды щелочных и щелочно-земельных металлов легко разлагаются водой с выделением фосфина. Многие фосфиды являются не только полупроводниками (АlР, GаР, InР), но и ферромагнетиками, например СоР и Fе₃Р.

     Применение фосфора и фосфорсодержащих веществ

   Красный фосфор в чистом виде применяют в спичечном производстве; в смеси с толченым стеклом и клеем его наносят на боковые поверхности спичечной коробки. Красный и белый фосфор используют при получении йодистоводородной и бромистоводородной кислот. Фосфид цинка Zn₃Р₂ применяют для борьбы с грызунами. Белый фосфор используют в военном деле для зажигательных бомб, а также для дымообразующих снарядов, шашек и гранат, дающих дымовые завесы. Применение радиоактивного изотопа фосфора Р³² позволило по-новому осветить поведение фосфора в растениях, почве и удобрениях. Исключительная чувствительность определения радиоактивного фосфора дает возможность следить за ходом поступления в растения фосфатов, за их распределением и превращениями внутри растений. Чистую фосфорную кислоту используют в пищевой и фармацевтической промышленности. Техническая фосфорная кислота идет для окрашивания тканей, производства эмалей, зубных пломб, а также для производства фосфорных удобрений.

Фосфорные удобрения играют очень важную роль в жизни растений. Фосфор входит в состав сложных белков, участвует в жизненно важных процессах. Способствует экономному расходу влаги и повышает зимостойкость растений. Фосфор улучшает вкус и химический состав в плодах и ягодных, усиливает приток питательных веществ из листьев к плодам и ягодам. Многие плодово-ягодные растения очень чутко реагируют на недостаток фосфора. Если не хватает фосфора, замедляется рост, ухудшается вкус, снижается урожайность. Но и избыток фосфора вреден.

Фосфорные удобрения необходимы практически для всех культур на любых типах почв. Фосфорные удобрения можно вносить как осенью, так и ранней весной, так как фосфор легко удерживается почвой и почти не вымывается водой. Наибольшее потребление фосфора приходится на период цветения и образования плодов плодовых и ягодных культур. После внесения фосфорных удобрений почву перекапывают, заделывая их непосредственно на глубину расположения корневой системы. Для этого по окружности кроны дерева буром диаметром 15 – 20мм. бурят скважины глубиной 40 – 50см. на расстоянии 1м. друг от друга и в эти отверстия ссыпают фосфорные удобрения. Затем, чтобы фосфор растворился, почву тщательно поливают. Рекомендуется вносить 60 – 80гр. фосфорных удобрений под яблони возрастом 2 – 4 года. Под плодоносящие яблони 120 – 180гр. смородину и крыжовник 30 – 40гр. вишню 60 – 80гр. Для малины и земляники фосфорные удобрения посыпают на поверхность почвы с расходом 15 – 20гр. на 1 кв.м. Если же вы внесли органические удобрения, такие как навоз, дозу фосфорных удобрений следует снизить вдвое.

Наиболее распространенным из фосфорных удобрений является гранулированный суперфосфат и двойной гранулированный суперфосфат. Гранулированный суперфосфат содержит 10 – 15% действующего вещества фосфора, а двойной от 46 – 49%. Они выпускаются в виде серых гранул, диаметр которых составляет 3 – 4мм. В этом виде фосфорные удобрения растворяются хуже азотных и калийных удобрений.

Так же широко распространено такое фосфорное удобрение как фосфорная мука. В фосфорной муке фосфор находится в труднодоступном растениям состоянии, поэтому её рекомендуют использовать только на кислых почвах, где кислотность почвенного состава способствует растворению фосфора до усваиваемой растениями формы. Не рекомендуется использовать фосфорную муку на черноземах, где почва имеет нейтральную среду. В таких почвах фосфор фосфорной муки малодоступен растениям.

Вопрос 68

Шестая группа периодической системы элементов состоит из двух подгрупп: главной — кислород, сера, селен, теллур и полоний. В главной подгруппе выделяют подгруппу селена (селен, теллур и полоний. Все элементы главной подгруппы, кроме кислорода, могут присоединять по два электрона, образуя электроотрицательные ионы.

Элементы главной подгруппы имеют на внешнем электронном

уровне по шесть электронов (s2р4). Атомы кислорода имеют два неспаренных электрона и не имеют d-уровня. Поэтому кислород проявляет в основном степень окисления -2 и только в соединениях со фтором +2. Сера, селен, теллур и полоний тоже имеют на внешнем уровне шесть электронов (s2p4), но у всех у них есть незаполненный d-уровень, поэтому они могут иметь до шести неспаренных электронов и в соединениях проявлять степень окисления — 2, +4 и +6.

Закономерность изменения активности этих элементов такая же, как и в подгруппе галогенов: легче всего окисляются теллуриды, затем селениды и сульфиды. Из кислородных соединений серы наиболее устойчивы соединения серы (VI), а для теллура — соединения теллура (IV). Соединения селена занимают промежуточное положение.

Селен и теллур, а также их соединения с некоторыми металлами (индием, таллием и др.) обладают полупроводниковыми свойствами и широко используются в радиоэлектронике. Соединения селена и теллура очень токсичны. Они применяются в стекольной промышленности для получения цветных (красных и коричневых) стекол.

Химические свойства

Сильный окислитель, взаимодействует практически со всеми элементами, образуя оксиды. Степень окисления −2. Как правило, реакция окисления протекает с выделением тепла и ускоряется при повышении температуры (см. Горение). Пример реакций, протекающих при комнатной температуре:

Окисляет соединения, которые содержат элементы с не максимальной степенью окисления:

Окисляет большинство органических соединений:

При определённых условиях можно провести мягкое окисление органического соединения:

Кислород реагирует непосредственно (при нормальных условиях, при нагревании и/или в присутствии катализаторов) со всеми простыми веществами, кроме Au и инертных газов (He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn); реакции с галогенами происходят под воздействием электрического разряда или ультрафиолета. Косвенным путём получены оксиды золота и тяжёлых инертных газов (Xe, Rn). Во всех двухэлементных соединениях кислорода с другими элементами кислород играет роль окислителя, кроме соединений со фтором (см. ниже #фториды кислорода).

Кислород образует пероксиды со степенью окисления атома кислорода, формально равной −1.

Например, пероксиды получаются при сгорании щелочных металлов в кислороде:

Некоторые оксиды поглощают кислород:

По теории горения, разработанной А. Н. Бахом и К. О. Энглером, окисление происходит в две стадии с образованием промежуточного пероксидного соединения. Это промежуточное соединение можно выделить, например, при охлаждении пламени горящего водорода льдом, наряду с водой, образуется перекись водорода:

В надпероксидах кислород формально имеет степень окисления −½, то есть один электрон на два атома кислорода (ион O⁻₂). Получают взаимодействием пероксидов с кислородом при повышенных давлении и температуре:

Калий K, рубидий Rb и цезий Cs реагируют с кислородом с образованием надпероксидов:

Озониды содержат ион O⁻₃ со степенью окисления кислорода, формально равной −1/3. Получают действием озона на гидроксиды щелочных металлов:

В ионе диоксигенила O₂⁺ кислород имеет формально степень окисления +½. Получают по реакции:

Фториды кислорода

Дифторид кислорода, OF₂ степень окисления кислорода +2, получают пропусканием фтора через раствор щелочи:

Монофторид кислорода (Диоксидифторид), O₂F₂, нестабилен, степень окисления кислорода +1. Получают из смеси фтора с кислородом в тлеющем разряде при температуре −196 °C.

Пропуская тлеющий разряд через смесь фтора с кислородом при определённых давлении и температуре, получают смеси высших фторидов кислорода O₃F₂, О₄F₂, О₅F₂ и О₆F₂.

Квантовомеханические расчёты предсказывают устойчивое существование иона трифторгидроксония (англ.)^[5] OF₃⁺. Если этот ион действительно существует, то степень окисления кислорода в нём будет равна +4.

Кислород поддерживает процессы дыхания, горения, гниения.

В свободном виде элемент существует в двух аллотропных модификациях: O₂ и O₃ (озон).

II. Характеристика элементов VI подгруппы.

Химические свойства элементов определяются, прежде всего, строением наружных электронных слоев (энергетических уровней). На приведенной схеме (рис.1) показано последовательное заполнение электронами слоев атомов элементов VI группы.

Максимально возможное число электронов в слоях (Z) определяется по формуле: Z=2n2 , где n – номер слоя.

Согласно этой зависимости число электронов должно быть равно: в первом слое – 2, во втором – 8, в третьем – 18, в четвертом – 32 и т.д. Однако больше чем 32 электрона в слое атомов каких-либо ныне известных элементов не обнаружено.

Атомы элементов главной подгруппы на наружном электронном слое имеют одинаковое число электронов – 6. Последние расположены на s- и р- подуровнях (s2 p4) и принимают участие в образовании химических связей.

Элементы, в атомах которых заполняется электронами р- подуровень наружного слоя, называются р- элементами. Такими являются кислород, сера, теллур, селен и полоний: в их атомах заполнен s- подуровень и заполняется электронами р- подуровень наружного слоя. Для атомов этих элементов специфична тенденция к притяжению дополнительных (двух), по сравнению с нейтральными атомами, электронов. Проявляется она в их соединениях с неметаллами (CuS, Na2S, K2Te) и в существовании отрицательных ионов в расплавах солей наиболее активных металлов (S2-, Se2-, Te2-). 

Следует заметить, что у атомов теллура и полония не достроен предпоследний слой в отличие от кислорода, серы и селена, где он полностью заполнен. Но несмотря на общность свойств р- элементов VI группы, имеются и некоторые различия между ними.

Прежде всего, это – металлы. Их специфические свойства связаны с небольшим числом наружных электронов в атомах. При определенных условиях, например в водных растворах кислот, 2 или 3 электрона полностью переходят к другим атомам, и атомы металла превращаются соответственно в двух- или трехзарядовые гидратированные катионы. Способность атомов металлов частично или полностью смещать свои электроны к другим атомам обуславливает образование прочных соединений с неметаллами, вытеснение водорода из кислот, основной характер оксидов и гидроксидов и т.д.

Итак, число и состояние электронов на наружных уровнях атома – один из важнейших признаков химической природы. Однако химическая индивидуальность отдельных элементов – их металлическая и неметаллическая активность – определяется не только наружными электронными структурами атомов, но и строением их атомов в целом: зарядом ядра, количеством и состоянием электронов в отдельных слоях, радиусами атомов.

Количественная характеристика химических свойств элементов определяется строением наружного электронного слоя, в состав которого могут входить электроны одного слоя разных подуровней или иногда и смежных подуровней двух соседних слоев (например, у элементов побочных подгрупп).

В атоме кислорода два не спаренных р- электрона из четырех, и поэтому для образования двух электронных пар при взаимодействии с тем или иным атомом не требуется энергии возбуждения (a). Ячейки соответствует определенным состояниям (орбиталям) электронов на каждом подуровнем; подуровни характеризуются разной формой электронных облаков. Электроны на схеме показаны стрелками. Во всех соединениях для кислорода типична степень окисления –2, исключение составляют O+2F2 и O+4O2 (озон).

У аналогов кислорода (сера, селен, теллур и полоний) положение совсем иное. Например, в наружном электронном слое атома серы также находятся 6 электронов, но в отличие от кислорода там может быть 18, т.е. имеются вакантные места (б). Следовательно, чтобы сера вступила в реакцию, приобрела в соединениях степень окисления +4 или +6, нужно небольшое возбуждение атома, т.к. электроны переводятся на d- подуровень того же энергетического слоя, что несомненно требует определенных затрат энергии (в и г).    

То же объяснение можно применить к селену, теллуру, полонию и металлам подгруппы хрома. Эти элементы могут проявлять различную степень окисления: от —2 до +6.

У элементов главной подгруппы имеются широкие границы изменения степени окисления: от предельно возможной отрицательной  -2 до предельно положительной, отвечающей номеру группы.

При переходе от кислорода к теллуру и от хрома к вольфраму температуры плавления и кипения возрастают. Наименьшие температуры кипения и плавления имеет кислород, так как поляризуемость его молекулы невелика. Этим же можно объяснить и плохую растворимость кислорода в воде: 5 объемов О2 в 100 объемах Н2О при 0°С.

Самым тугоплавким и высококипящим среди всех металлов является вольфрам. Температура кипения его почти 6000°С, как на поверхности Солнца. Плавится вольфрам при 3380°С. При такой температуре большинство металлов превращается в пар.

Высокие температуры плавления металлов VI группы объясняются тем, что у них большая электронная плотность, т. е. большое число свободных электронов в единице объема. Как известно, металлическая связь обусловлена взаимодействием свободных электронов с ион-атомами. У металлов VI группы число свободных электронов доходит до шести на каждый ион-атом, поэтому они и тугоплавки.

Более подробно я расскажу о кислороде. 

ХимическиеГорение серы

На воздухе сера горит, образуя сернистый ангидрид — бесцветный газ с резким запахом:

S + O₂ = SO₂

С помощью спектрального анализа установлено, что на самом деле процесс окисления серы в двуокись представляет собой цепную реакцию и происходит с образованием ряда промежуточных продуктов: моноокиси серы S₂O₂, молекулярной серы S₂, свободных атомов серы S и свободных радикалов моноокиси серы SO^[5].

Восстановительные свойства серы проявляются в реакциях серы и с другими неметаллами, однако при комнатной температуре сера реагирует только со фтором:

S + 3F₂ = SF₆

Расплав серы реагирует с хлором, при этом возможно образование двух низших хлоридов^[6]:

2S + Cl₂ = S₂Cl₂

S + Cl₂ = SCl₂

При нагревании сера также реагирует с фосфором, образуя смесь сульфидов фосфора^[7], среди которых — высший сульфид P₂S₅:

5S + 2P = P₂S₅

Кроме того, при нагревании сера реагирует с водородом, углеродом, кремнием:

S + H₂ = H₂S (сероводород)

C + 2S = CS₂ (сероуглерод)

При нагревании сера взаимодействует со многими металлами, часто — весьма бурно. Иногда смесь металла с серой загорается при поджигании. При этом взаимодействии образуются сульфиды:

2Na + S = Na₂S

Ca + S = CaS

2Al + 3S = Al₂S₃

Fe + S = FeS.

Растворы сульфидов щелочных металлов реагируют с серой с образованием полисульфидов:

Na₂S + S = Na₂S₂

Из сложных веществ следует отметить прежде всего реакцию серы с расплавленной щёлочью, в которой сера диспропорционирует аналогично хлору:

3S + 6KOH = K₂SO₃ + 2K₂S + 3H₂O.

Полученный сплав называется серной печенью.

С концентрированными кислотами-окислителями (HNO₃, H₂SO₄) сера реагирует только при длительном нагревании:

S + 6HNO_3(конц.) = H₂SO₄ + 6NO₂ ↑ + 2H₂O

S + 2H₂SO_4(конц.) = 3SO₂ ↑ + 2H₂O

Вопрос 70

Производство серной кислоты — одной из самых сильных и дешевых кислот — имеет важное народнохозяйственное значение, обусловленное ее широким применением в различных отраслях промышленности.

Безводная серная кислота (моногидрат) — тяжелая маслянистая жидкость (плотность при 20 °С 1830 кг/м3; температура кипения 296,2 °С при атмосферном давлении; температура кристаллизации 10,45 °С). Она смешивается с водой в любых соотношениях со значительным выделением теплоты (образуются гидраты). В серной кислоте растворяется оксид серы. Такой раствор, состав которого характеризуется содержанием свободного SО3(100%-я H2SO4), называется олеумом.

Серная кислота используется для производства удобрений — суперфосфата, аммофоса, сульфата аммония и др. Значителен ее расход при очистке нефтепродуктов, а также в цветной металлургии, при травлении металлов. Особо чистая серная кислота используется в производстве красителей, лаков, красок, лекарственных веществ, некоторых пластических масс, химических волокон, многих ядохимикатов, взрывчатых веществ, эфиров, спиртов и т. п.

Производится серная кислота двумя способами: контактным и нитрозным (башенным). Контактным способом получают около 90 % от общего объема производства кислоты, так как при этом обеспечивается высокая концентрация и чистота продукта.

Вопрос 71

Свойства сульфитов

Средние, за исключением сульфитов щелочных металлов и аммония, малорастворимы в воде, растворяются в присутствии SO₂. Из кислых в свободном состоянии выделены лишь гидросульфиты щелочных металлов. Для сульфитов в водном растворе характерны окисление до сульфатов и восстановление до тиосульфатов M₂S₂O₃.

Реакции с повышением степени окисления серы от +4 до +6, например:

Na₂SО₃ + Сl₂ + Н₂О = Nа₂SО₄ + 2 НСl.

Реакции самоокисления-самовосстановления серы возможны и при ее взаимодействии с сульфитами. Так, при кипячении раствора с мелкоизмельченной серой образуется тиосульфат (иногда называют гипосульфит) натрия:

Na₂SO₃ + S → Na₂S₂O₃.

Таким образом, сернистая кислота и ее соли могут проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства.

Химические свойства

Серная кислота — довольно сильный окислитель, особенно при нагревании и в концентрированном виде; окисляет HI и частично HBr до свободных галогенов, углерод до CO₂, S — до SO₂, окисляет многие металлы (Cu, Hg и др.). При этом серная кислота восстанавливается до SO₂, а наиболее сильными восстановителями — до S и H₂S. Концентрированная H₂SO₄ частично восстанавливается водородом, из-за чего не может применяться для его сушки. Разбавленная H₂SO₄ взаимодействует со всеми металлами, находящимися в электрохимическом ряду напряжений левее водорода с его выделением. Окислительные свойства для разбавленной H₂SO₄ нехарактерны. Серная кислота образует два ряда солей: средние — сульфаты и кислые — гидросульфаты, а также эфиры. Известны пероксомоносерная (или кислота Каро) H₂SO₅ и пероксодисерная H₂S₂O₈ кислоты.

Окислительные свойства концентрированной серной кислоты могут проявляться в реакциях с некоторыми сложными веществами - востановителями, например:

2KBr+2H2SO4=Br2+SO2+K2SO4+2H2O

Вопрос 72

Фторвстречается в природе в виде фторидов, например, флюорита CaF₂. Фтор получают электролизом расплавов фторидов щелочных металлов. В лабораторных условиях фтор можно получить термолизом высших фторидов некоторых металлов, например,2CeF₄ = 2CeF₃ + F₂ .

Хлор встречается в природе, в основном, в виде хлоридов. Например, известны мощные залежи галита (NaCl), образовавшиеся при испарении соленых морей и озер. Основным методом получения хлора из галита является электролиз концентрированного раствора NaCl с диафрагмой, разделяющей катодное и анодное пространства:2NaCl + 2H₂O

В лабораторных условиях хлор получают взаимодействием концентрированной HCl с такими окислителями, как КMnO₄ , а также MnO₂, K₂Cr₂O₇ и т.д.

16HCl + 2KMnO₄ = Cl_2­ +2KCl +2MnCl₂ + 8H₂O.

Бром, содержащийся в морской воде и буровых водах в виде бромидов, извлекают путем обработки реакционной смеси хлором при рН=3.5, чтобы избежать образования солей оксокислот брома.

Аналогичным образом из буровых вод и золы, образующейся при сгорании морских водорослей, выделяют иод.

В лаборатории бром и иод получают взаимодействием галогенидов с окислителем (MnO₂) в кислой среде, например:

MnO₂ + 2H₂SO₄ + 2KI = I₂ + MnSO₄ + 2H₂O + K₂SO₄..

Образующийся иод экстрагируют или отделяют перегонкой с водяным паром.

Особенности строения и прочность связи Cl-O в оксоанионах.

В водных растворах оксокислоты хлора диссоциируют, многие из них известны только в растворе, поэтому, за исключением слабой HClO, имеет смысл сравнивать строение (cтроение газообразной HClO₄установлено электронографически: атомы кислорода расположены в вершинах искаженного тетраэдра) и свойства оксоанионов. В ряду HClO-HClO₂--HClO₃-HClO₄ пространственное строение анионов изменяется (табл.7) от линейного в случае до тетраэдрического в .

Следует отметить уменьшение межатомного расстояния и увеличение энергии связи Cl-O в анионах по мере увеличения в них числа атомов кислорода. 9.2. Кислотные свойства. 9.3. Стабильность оксокислот хлора и их солей.

Большинство оксокислот галогенов существуют только в водных растворах. Химические свойства кислот и их солей определяются стабильностью, или устойчивостью, анионов в кислых, нейтральных и щелочных средах.

Существуют два подхода к определению стабильности - термодинамический и кинетический. Соединение называют термодинамически устойчивым, если оно самопроизвольно не может превратиться в другие соединения. Это определение основано на законах термодинамики и относится к равновесию соединения с продуктами его распада или превращения. Термодинамический подход связан с представлением о начале и конце реакции.

5HClO = 2Cl_2­ + HClO₃ +2H₂O (4)

7HClO₃ = Cl_2­ + 5HClO₄ + H₂O (5).

9.4. Окислительная способность оксокислот хлора.

Окислительная способность оксокислот хлора связана с возможностью понижения степени окисления в анионе кислоты HXO_n, n = 1,2,3,4. С термодинамической точки зрения закономерности изменения окислительной способности, как и стабильности, оксокислот хлора удобно проанализировать с помощью диаграммы окислительных состояний (рис.6) .

1.Все oксокислоты являются сильными окислителями, о чем свидетельствует положительный наклон линий, соединяющих вольт-эквиваленты (энергии Гиббса) окисленных и восстановленных форм на рис.6.

2. Их окислительная способность соответствует следующей последовательности: Cl₂ <HClO HClO₂ >HClO₃ > HClO₄, что отвечает наклонам линий для пар 1/2 . Например, раствор соли NaClO окисляет до Br₂ в кислой, нейтральной и щелочной средах:

NaClO + 2KBr + H₂O = NaCl +Br₂ +2KOH (в щелочной среде происходит дальнейшее окисление Br₂ до ).

C помощью NaClO₃ окисляется только в кислой среде:

NaClO₃+ 6KBr +3H₂SO₄ = 3Br₂ + NaCl + 3K₂SO₄ + 3Н₂О.

3. С увеличением рН = -lg[H⁺] окислительная способность уменьшается. Например, для реакции

в соответствии с уравнением Нернста

.

величина потенциала уменьшается от Е^о = 1.02 В при рН = 0 до Е^о= +0.37 при рН=14. Таким образом, окислительная способность солей ниже, чем соответствующих кислот.

С точки зрения кинетики для сопоставления окислительной способности кислот и оксоанионов хлора необходимо рассмотреть особенности механизма реакций. Изменение степени окисления может происходить двумя способами:

путем прямого переноса электронов между молекулярными орбиталями окислителя и восстановителя без изменений в строении анионов;

путем переноса отдельных атомов или групп атомов.

Оба варианта описания равноправны. С точки зрения метода молекулярных орбиталей (ММО) при этом важен факт перехода электронов с несвязывающих орбиталей на связывающие и наоборот (В случае комплексных соединений переходных металлов возможен переход электронов между несвязывающими орбиталями) . В любом случае для осуществления окислительно-восстановительной реакции сначала должен быть установлен контакт между частицами - канал, по которому может произойти переход электронов от восстановителя на свободные молекулярные орбитали окислителя.

В качестве примера присоединения атомной группировки, сопровождающегося переносом электронов (способ 2), рассмотрим механизм окисления сульфит-иона хлорноватистой кислотой HClO. Результаты (K.D.Fogelman, D.M.Walker, D.W.Margerum. Inorg.Chem, 1989, V.28, P.986-993) изучения скорости реакции показывают, что первый медленный этап - нуклеофильное (Нуклеофильные (от латинского слова "нуклеус" - ядро) частицы - частицы со свободной электронной парой, стремящиеся к остову (ядру) другой частицы, имеющей пустую орбиталь)присоединение к атому хлора иона , в котором имеются два электрона на разрыхляющей орбитали. При этом образуется хлоросульфат-ион :

(1)

В промежуточном комплексе (интермедиате) хлор выступает как мостик между HO^-- и . Вторая стадия - гидролиз хлоросульфата - протекает быстро:

(2).

Скорость реакции (1) определяется доступностью атома хлора для нуклеофильной атаки. В ряду Cl₂ HClO < HClO₂ < HClO₃ < HClO₄ увеличивается экранирование хлора атомами кислорода, а значит, и уменьшается скорость реакции, где указанные молекулы или ионы выступают как окислители. Это интересный факт, поскольку в рассматриваемом ряду окислительная способность уменьшается как с точки зрения термодинамики, так и с позиций кинетики.

Следует также отметить, что скорость реакций, в которых оксоанионы действуют как окислители, ускоряется ионами водорода. Это связано с протонированием атомов кислорода в оксоанионе и ослаблением связи Cl-O, а также с увеличением электрофильности (электрофильная частица - частица с пустой орбиталью, которая стремится к остову другой частицы, имеющей свободную электронную пару) хлора по отношению к восстановителю, несущему электроны. Действительно, концентрированная HClO₄, особенно в смеси с H₂SO₄, действует как сильный окислитель и взрывается в присутствии следов органических соединений (например, при попадании пыли).