Диаграмма состояния серы
Кристал. S может сущ. в 2х модификациях ромбич. и моноклинической S образ. 4 фазы: 2 кристал., жидкую и пар; т.о. на диаграмме 4 области. Три тройные точки : А, В, С. Но сущ. еще 1 тройная точка О, в j могут сосуществовать перегретая ромб. S, переохлажденная жидкая S и пересыщенный пар. 3 неравновесные фазы могут образ. метастабильную систему (т.е. в состоянии относит. устойчивости): ни одна из 3 фаз не стремится перейти в др., но при длительной выдержке или при внесении кристаллов моноклин. S все 3 фазы переходят в S моноклинную, j явл. единственной устойчивой фазой при условиях т. О. Точно так же метастабильными явл. двойные равновесия ОА, ОВ, ОС.
B 151oC,1288 атм К Sромб Sжидк Sмонокл О С 120о D А 95,5ОC Sгаз Е Т t1 t2 |
PЕсли Sромб быстро нагревать, то она не успевает перейти в Sмонокл ; вместе с тем кристал. решетка Sромб не может выдерживать неограниченного перегрева. При Т кривой ОВ кристаллы распадаются с образованием жидкой фазы, j в данных усл. тоже неустойчива отн-но Sмонокл . ОА и ОС представляют собой соотв-но кривую возгонки перегретой Sромб и кривую кипения переохлажденной жидкой S.
Хим. потенциалы Sр и Sм м.б. выражены через хим. потенциалы равновесных с ними паров :
Sp = o + RT ln PSp Sм = o + RT ln PSм . o одинаково в обеих формулах, т.к. Т модификаций одинакова. будет > у той модификации, давл. насыщенных паров которой выше.
Кривая давления пара Sр (ЕАО) и кривая давления пара Sм (DАС) пересек. в т. А, лежащей ниже кривой давления пара жидкости КСО.
при t 95,5оС Р пара Sм Р пара Sр и при этих t (н-р, при t1) возможен самопр. переход Sм Sр .
при t 95,5о (н-р, t2) Р пара выше у Sр и должно идти превращение Sр Sм .
Такие взаимные превращения 2х кристал. модификаций, j могут протекать самопроизв. и в прямом, и в обратн. направлении в зав-ти от усл., наз-ся энантиотропными.
Если исходить из жид. S, переохлажденной до t1 или t2, то в первую очередь обычно выкристаллизовывается менее устойчивая модификация, j уже после достаточной выдержки при той же Т переходит в более устойчивую модификацию. По правилу Оствальда, в случае возможности ряда фазовых переходов от менее устойчивого состояния ко все более устойчивым обычно образуется ближайшая более устойчивая модификация, а не самая устойчивая.
Иногда кривые давления паров 2х кристал. модификаций (н-р, бензофенона) должны пересечься выше кривой давления пара над жидкой фазой. Обе модификации плавятся в точках Х и Y; Р пара модификации I во всей области существования кристаллов выше Р пара модификации II, а следовательно, самопроизвольные превращения возможны лишь в направлении
Р Х Y
А(I) B(II) Т1 Т |
I II, н-р, после того, как из жидкой фазы, переохлажденной до Т1, выделится модификация I. Точка пересечения О не может быть получена экспериментально. Она находится графически путем продолжения опытных кривых АХ и ВY. Взаимные превращения кристаллических фаз, которые могут протекать самопроизвольно лишь в одном направлении, называются монотропными. |
О