Б.14.2. Диаграммы состояния воды, серы, бензофенона.

В однокомп. системах отд. фазы - одно и то же в-во в различных агрегатных состояниях, а если в-во может давать разл. кристал. модификации, то каждая модификация явл. фазой. С = 1  Ф + 2 = 3  Ф, т.е. Ф м.б. = 1, 2, 3. Т.о., ни одно индивидуальное в-во не может образ. равновесн. систему, состоящую более чем из 3 фаз.

ДИАГРАММА СОСТОЯНИЯ ВОДЫ. В уравнение состояния вх. 3 переменные : Т, Р, с (конц.) или Т, Р, V (мольный объем). Любые 2 из них можно рассм. как независ. переменные, а 3ю  как их функцию. В больш. случаев Т и Р принимают в кач-ве независ. переменных.

Р В Ркр = 217 атм 1 С  Ткр = 373 К 2  Жидкость Кристаллы О 4,579 Газ (пар) мм рт.ст. D А 0,0076 оС Т

Фигуративная - каждая точка на плоскости, j представляет сочетание Т и Р, при j нах-ся система. Линии ОА, ОВ, ОС принадлежат обеим соприкасающимся областям, и каждая т. на этих линиях может отвечать как совместному существованию обеих фаз, так и наличию только одной из фаз. Если переход еще не начинался или уже завершен, то система предст. собой только одну фазу.

ОА - кривая возгонки, ОВ  кривая плавления, ОС  кривая кипения или испарения; заканчивается критич. точкой. OD показывает, как меняется давл. пара над переохлажденной водой. Переход охлаждаемой жидкости в кристал. состояние не всегда начинается точно при Т замерзания. Если жидкость не сод. хотя бы мельчайших тв. частиц, j могут служить центр. кристаллизации, то происх. переохлаждение. –Ц- кристаллизации сопровожд. выдел. Q, поэтотму Т системы вновь ↑ и достигает равновесной Т замерзания, при j и протекает весь остальной –ц- кристаллизации. Р пара над переохлажд. жидкостью > Р пара над кристаллами (OD выше ОА).  переохлажд. жидкость термодинамически неустойчива по отн. к кристал. фазе, находящейся при той же Т. О  тройная точка ; в ней возможно равновесное сосуществование как одновременно всех 3 фаз, так и сосуществование любых 2 фаз и наличие только 1 из фаз.Число степ. свободы в разл. точках :

Т. 1 : С₁ = 1  1 + 2 = 2. Система бивариантна. При наличии одной фазы можно произвольно (в известных пределах, не переходя границ соответствующей области) менять Р и Т, не изменяя числа фаз. Фигуо. т. 1 можно смещать на некоторое расстояние в люб. направлении.

Т. 2 : С₂ = 1  2 + 2 = 1. Система моновариантна  если мы захотим изменить условия существования системы, сохраняя равновесие между двумя фазами (льдом и жидкой водой), то мы можем произвольно изменить лишь один параметр состояния, например, Т. Давление же при этом следует изменить на вполне определ. величину так, чтобы фигуратив. точка системы (т.2) смещалась строго по кривой ОВ.

Т. О : тройная точка (система нонвариантна) : С_О = 1  3 + 2 = 0. Равновесное сосуществование трех фаз возможно лишь при единственном сочетании значений Р и Т.

Наклон ОА, ОВ, ОС определ. знаком и величиной dP/dT в урав. Клапейрона-Клаузиуса. Знак определ. знаком разности мольных объемов фаз (V₂  V₁). Кривые возгонки и кипения всегда наклонены вправо; обычно –ц- плавления тоже сопровожд. увеличением мольного V, и ОВ почти у всех в-в наклонена также вправо. В случае воды (а также висмута, чугуна и галлия) мольный V жид. фазы < мольного V тв. фазы, и кривая плавления наклонена влево (только при низких Р). Вблизи тройной точки кривая возгонки всегда обладает более крутым подъемом, чем кривая кипения, т.к. теплота возгонки больше теплоты кипения. Плоская диаграмма состояния однокомп. системы не отражает V системы и изменения V при переходе от одной фазы к другой.