Б.14.1.Фаз. Переходы I рода для индив. В-в. Урав. Клапейрона-Клаузиуса. Фаз. Переходы II рода.

Фаз. переходы (т.е. превращения агрегатных состояний) возможны в системе, сост. из неск. фаз чистого в-ва, находящихся в равновесии.Рассм. равновесный переход 1 моля в-ва из фазы 1 в фазу 2 при Р,Т = const (жидкость – газ).U₂ – U₁ = Q – A = T (S₂ – S₁) – P (V₂ – V₁) (только А расширения) U₂ – TS₂ + PV₂ = U₁ – TS₁ + PV₁; G₂ = G_1. Изобар. пот-лы единицы m чистого в-ва в 2х фазах, нах-ся в равновесии, равны м/у собой. Для полных дифф-лов: dG₁ = V₁dP – S₁dT , dG₂ = V₂dP – S₂dT; dG₂ – dG₁ = (V₂ – V₁)dP – (S₂ – S₁)dT = 0 (= 0, т.к. сохран. фазовое равновесие и dG₁ = dG₂). = Т.к. –ц- равновесн. и изотерм., то можно записать: S₂ – S₁ = Q/T = Н/T ; Q – Q,поглощ. при переходе 1 моля в-ва из одной фазы в др; Н – теплота фазового превращения; Т – Т фазового превращения; V₂ – V₁ – р-ть мольных объемов 2х фаз. = , Н = Т (V₂ – V₁) - урав. Клапейрона-Клаузиуса –общее термодинам. уравн, подходит ко всем превращениям агрегатных состояний чистых в-в. ФАЗ. ПЕРЕХОДЫ I РОДА – фаз. переходы, характериз-ся равенством изобарн. потенциалов 2х сосуществующих в равновесии фаз и скачкообразным изменением S и V при переходе в-ва из одной фазы в др. (плавление, испарение, возгонка, переход из одной кристалл. модификации в др.).

ПЛАВЛЕНИЕ. = ; Н_пл всегда  0; V_ж  V_тв для большинства в-в, т.е. плотность тв. фазы > плотн. жидкой. След-но, =  0 и с ростом Р температура плавл. повыш-ся.

ИСПАРЕНИЕ (ВОЗГОНКА). =  0 ; (Н_исп всегда  0; V_г  V_ж для всех в-в, и поэтому Т_кип всегда ↑ с ростом Т). Если Т далека от крит., V_г  V_ж, то V_ж можно пренебречь.

Н_исп = Т V_г. Если нас. пар можно считать ид. газом, то Н_исп = Т , =

Давление нас. пара жидкости можно измерить в шир. интервале Т; значит. труднее измерить Н_исп. Интервал Т д.б. небольшим, т.к. Н_исп изменяется с ростом Т. Более точно Н_исп вычисляют

по значению dP/dT, j находят, определив наклон касательной к кривой Р = f (Т) при заданной Т. Зав-ть Нисп от Т: убывает с ростом Т, не сильно изменяясь при средних Т и очень сильно – вблизи Ткр, при которой Нисп становится =0. Нисп различных жидкостей связаны с их НТК: 1. Правило Трутона: Sисп =  20 – 22 – мольные энтропии испарения разл. жидкостей в НТК одинаковы.

2. Урав. Кистяковского (более точное): S_исп = = 8,75 + 4,57 ln Т_кип ( ) 3. Прав. Гильдебранда – S_исп жидкостей равны м/у собой при Т, для j мольные объемы нас. пара одинаковы, при этом S_исп = 20 – 22 при V_г = 49,5 л/моль. Эти правила не выполн. для ассоциированных жидк. (вода,спирты), и приблиз. выпол. для углеводородов и их произв.,эфиров и др. неполярных в-в.

Для ФАЗ. ПЕРЕХОДОВ II РОДА. хар-но не только рав-во изобар. пот-лов, но и рав-во S и V сосуществующих в равновесии фаз, т.е. отсут. тепл. эффекта –ц- и изменения V при Т превращения:

G = S = V = 0; Но меняются скачкообразно др. параметры, н-р, С_Р. Примеры ФП II рода:

1. Скачкообр. изменение С_Р при превращении 2х модификаций жидкого He при 2,2 К.

В некот. интервале Т в-во поглощает значительно большее кол-во Q, чем то, которое соответствовало бы кривой при отсутствии пика. Эта доп. теплота связана с превращением 2-го рода, но она поглощается в некотором интервале Т и вызывает аномальное увеличение СР в этом интервале; при Т максимума кривой теплота не поглощается. 2. Превращения ферромагнитных тел при Т, назыв. точкой Кюри, выше j тела теряют ферромагнитные. св-ва. 3.Превращения обычных металлов в

сверхпроводники при низких Т. 4.-Ц- распада и образования интерметаллидов в тв. метал. р-рах.