Б.13.2. Гетерог. Равновесия. Составл. В-ва системы, комп-ты, фазы, степ. Свободы. Правило фаз.

Равновесие гетерог. систем означает рав-во каждого компонента во всех фазах, а также min значение одного из термодинам. пот-лов или max значение S всей системы при соотв. условиях. Фаза – совокуп. всех гомоген. частей системы, одинаковых во всех точках по составу и всем хим. и физ. св-вам и отгранич. от др. частей видимой пов-тью раздела. Пов-ти раздела фаз образ. некоторым кол-вом молекул; молекулы, образ. поверхн. слой, находятся в особ. условиях, поэтому поверх. слой облад. св-вами, не присущими в-ву, находящемуся в глубине фазы (н-р, избыточной U). Образования, составленные из небол. числа молекул, не м.б. разделены на поверхностный слой и внутр. массу в-ва. Поэтому к образованиям с очень малым V понятие «фаза» не подходит. Мелкие образования, в j можно выделить поверхн. слой, явл. системами с очень развитой поверх-тью, и св-ва таких систем зависят от св-в и р-ров поверхностей раздела. Составляющее в-во системы - каждое в-во, которое м.б. выделено из системы и существовать вне ее. Н-р: в водн. р-ре NaCl составл. в-ва  Н₂О и NaCl; Na⁺ и Cl^- не явл. составл. в-вами. Кол-во каждого из составл. в-в, вх. в систему, в j отсут. хим. реакции, не зависит от кол-ва других в-в. Состав фаз равновес. системы в этом случае определяется конц-ми всех составл. в-в. Если протекают хим. реакции, то кол-ва составл. в-в, вх. в равновес. систему, зав. друг от друга, и состав фаз можно определить, зная конц. лишь части составляющих в-в. Компоненты системы (независимые составляющие в-ва) – составл. в-ва, конц. j определяют состав фаз данной равновесной системы. Св-ва системы определяются не тем, какие в-ва выбраны в качестве компонентов, а числом компонентов. Число компонентов = числу составл. в-в системы - число уравнений, связывающих конц. этих в-в в равновес. системе (т.ет число компонентов – это наим. число составл. в-в, достаточное для определения состава любой фазы системы. ПРАВИЛО ФАЗ ГИББСА. Во всех фазах равновес. гетерог. системы Т и Р одинаковы и  каждого из компонентов равны. Составим ур-я, выраж. эти условия для случая, когда в каждую из фаз вх. все компоненты.

ТI = TII = TIII = ... = TФ PI = PII = PIII = ... = PФ		Это ряды тождеств (т.к. Р и Т  независимые переменные) (Ф  кол-во фаз, К  кол-во компонентов.)
1I = 1II = 1III = ... = 1Ф 2I = 2II = 2III = ... = 2Ф .............................................. KI = KII = KIII = ... = KФ	Это не ряды тождеств, т.к.  одного и того же компонента в разных фазах описывается разл. функциями концентраций, Р и Т. На их основании можно составлять независимые уравнения : 1I = 1II , 1II = 1III и т.д. Каждая строка позволяет составить (Ф  1) независ. уравнений; общее число независ. уравнений (для i) = К(Ф  1). Независ. переменные - Т, Р и конц. компонентов. В каждой фазе есть К компонентов, но, задав произвольн. значения Р и Т, мы уже не можем выбирать произвольно концентрации всех компонентов; конц. одного

из компонентов должна принимать определ. значение. Т.о., число незав. концентраций в каждой фазе = (К  1), а общее число независ. концентраций во всех фазах = Ф(К  1); Р и Т  еще 2 независ. переменные.  Общее число независ. переменных Ф(К  1) + 2. Если число независ. переменных = числу связывающих их уравнений : Ф(К  1) + 2 = К(Ф  1) , то каждая независ. переменная принимает определ. значение и вся система может существовать только при этом сочетании значений Р, Т и конц. компонентов. Если число урав. < числа независ. переменных, то разность С = Ф(К  1) + 2  К(Ф  1) представ. собой число переменных, которым можно придавать произв. значения при имеющемся числе уравнений и при данном числе фаз. «С» - число термодинам. степ. свободы («вариантность») системы. Системы с С = 1 - моновариантные (одно-), С = 2  бивариантные (двух-), С = 0  нонвариантные. Урав. Гиббса: С = К  Ф + 2 (число ст. свободы равновесной термод. системы, на которую из внеш. факторов влияют только Р и Т, = числу компонентов системы - число фаз + два. Если, кроме Р и Т, условия существования системы определяется еще каким-то перемен. фактором (н-р, φ), то число независ. переменных возрастает на 1: С = К  Ф + 3. Если некоторые из параметров состояния системы поддерживаются постоянными, то число независ. переменных уменьшается: С = К  Ф + 1 при Р (или Т) = const. C = 0 или целому полож. числу, поэтому Ф равнов. системы можно выразить одной из формул : Ф  К, Ф  К +1, Ф  К + 2. Урав. Гиббса выведено при условии, что каждое из составляющих в-в может беспрепятственно перех. из одной фазы в др. Поэтому оно неприложимо к системам, разделенным полупроницаемыми перегородками.