Б. 13.1.Термодин. Потенциалы идеальных и реал. Газов. Летучесть реал. Газа и ее расчет.

1. U 1 моля ид. газа, зависящая только от Т: dU = C_V dT , U = U_o +

2. H: H = U + PV = U_o + + RT = U_o + = U_o +

3.S: S = C_V ln T + R ln V + S_o , S = C_P ln T  R ln P + S_o

4. dF = – PdV – SdT , dG = VdP – SdT

Пусть T=const: dF = –PdV = – dV, dG = VdP = dP; F = –RT ln V + F(T) , G = RT ln P + G(T)

Для реал. газов Льюис предложил формальный прием, j позвол. связать найденные опыт. путем св-ва реал. газа с его термодин. пар-рами и изучать т.о. термодинам.закономерности в реал. газ. системах. Вводится новая функция f – термодинам. летучесть (летучесть, фугитивность. f подставл. в урав. вместо Р. G=RTlnf+G(T) (1). При этом вводится условие: lim f/P= 1 при Р  0 (2). f - функция, промежуточная м/у пар-рами состояния газа Р и Т, с одной стороны, и G – с другой стороны. G = G2 – G1 = RT ln f2 / f1 при T=const. Чтобы вычисл. G для –ц- с реал. газом, нужно знать зав-ть f от Р и Т. Продифференцируем ур.(1) по Р при Т =const

= RT ; Т.к. = V, то V = RT = , ln =

Надо знать зав-ть V от Р. Наиб. точный способ закл. в граф. нахождении интеграла. По эксперим. значениям V строят кривую зависимости V от Р. Интеграл = площади под кривой. Зная V = V(P), вычисл. объемную поправку реального газа : V = –  ,   0 при не слишком высоких Р

ln = = ln – , надо знать  =  (Р). ln f₂ – ln f₁ = ln P₂ – ln P₁ –

Пусть нижний предел интегрирования Р₁ очень мал, так чтобы f₁ = P₁ :

ln f = ln P – ; ln = – , = exp (– )

 = - коэф. активности или коэф. летучести газа. Изобразим зав-ть  = – V от Р, характерную для многих реал. газов при обычной Т:

1. При высоких Т  мало изм. с ростом Р в широком интервале Р 2. Площадь под кривой от Р = 0 соответствует величине интеграла 3. При повышении Р  для многих газов меняет знак. Поэтому летучесть многих реал. газов сначала < Р, потом = Р, а затем > Р (при бол. Р).Если Т – высокие, Р – невысокие,  = const, тогда: ln f = ln P – ,  = = exp (– ) При мал.  и Р функция м.б. разложена в ряд Маклорена (2 члена)

= 1 – = ( – ) = = ; ( – объем ид. газа; V – объем реал. газа). Здесь Р_ид – давл., j имел бы ид. газ, если бы он занимал тот же V, j занимает реал. газ. = , f = . Это дает возм-ть приближенно вычисл. f при малых Р. Для прибл. вычисления летучестей реал. газов можно воспользоваться методом расчета, основ. на принципе соответственных состояний (ряд одинак. св-в, в том числе и коэфф. акт-ти разл. реал. газов, оказываются равными при одинак. приведенных температурах () и приведенных давлениях ():  = Т/Т_кр ,  = Р/Р_кр

 есть универсальная функция  и  :  = =  (, ) . Эта закономерность – приближенная. На рис.: 2  1