Б.12.1.Статистический хар-р 2 закона термодинамики. Ур. Больцмана, его вывод и анализ.

Термодинам. метод неприменим к системам,сост. из малого числа молекул,т.к.в таких системах исчезает различие м/у Q и А.Также исчезает однозначность направления –ц-,устанавливаемая 2 зак.термод..Утверждение о невозможности одного из направлений –ц- заменяется оценкой отн.вероятности обоих направлений.Для очень малого числа молекул оба направления –ц- стан.равноценными.Механическое движение отд.молекул обратимо и преимущ-го направления не имеет.В отличие от I закона термодинамики,кот.является абсолютным,II з. термод.имеет статист.хар-р,он справедлив лишь для систем с большим кол-вом частиц.Ограничения перевода Q в А,j устан-ся 2м з-ном.,связаны со стремлением системы,сод.большое число частиц,к молекул. беспорядку,мерой j явл S.Работа хар-ся упорядоч. коллективным движ. частиц в одном направлении; Q связана с хаотич. молекул. движением. Поэтому выясняется самопроизв. хар-р перехода А в Q как перехода молекул. системы к более вероятному состоянию (с большей степенью молек. беспорядка).Причина стремления к равновесию - переход молекуляр.системы от менее вероят.состояния к более вероятному,при этом S ↑. Связь м/у S и вероятностью состояния системы можно устан.т.о.: любое термодинам. макросостояние системы может быть осуществлено различ.микросостояниями.Термодинам. вероятность W - число микросостояний,с помощью j можно осущ.данное макросостояние системы W =

N – общ. число молекул, распредел. либо по k отделениям,либо по k уровням,либо по скоростям и т.д.; N₁ – число молекул в 1-м отделении и т.д. Рассм., как меняется W по мере протекания –ц-.Самопроизв. –ц- сопровожд. ↑ S; при этом резко ↑ W.След., S и W д.б. связаны друг с другом:S = S (W).Надо учесть аддитивность S: S = S₁ + S₂;Для W: W = W₁  W₂ (вероятность события = произведению вероятностей отд.независ.событий).Если равновес.система с вероятностью W и энтропией S состоит из 2х частей с вероятностямиW₁ и W₂ и энтропиями S₁ и S₂ ,то можно записать: S₁ = f (W₁) ,S₂ = f (W₂); S = f (W) = f (W₁W₂) , S₁ + S₂ = f (W₁) + f (W₂); f (W) = f (W₁W₂) = f (W₁) + f (W₂).

Для системы из многих частей: f (W) = f (W₁W₂ … W_k) = f (W₁) + f (W₂) + … + f (W_k). Решением этого ур-я явл.ур-е Больцмана: S = k ln W, k – пост. Больцмана; k = R / N_A. Рассм.процесс изотерм.расширения1 кмоля ид. газа.

S = = = R ln = kN ln ; W1 = – вероятн. нахождения 1 молекулы в V1 W1 = – вероятн. нахождения 1 молекулы в V2;

Для N молекул: W_N = , W_N = ; = , ln = N ln , S = k ln

S₂ – S₁ = k ln W_N – k ln W_N , S = k ln W + const, сonst = 0 – постулат Больцмана  S = k ln W .Это соотношение вскрывает статист. хар-р II з. термод.. Условие возрастания S в изолир.системе не обязательно,а вероятно.Возможны самопроизвольные отриц. –ц-, сопровождающиеся уменьш.S в изолир.системе,н-р,флуктуации плотности.Значит.отклонения от сред. величин в больших системах имеют исчезающе малую вероятность,но они также возможны.Установление статист.хар-ра II з.термод.явл.заслугой Больцмана,объяснившего т.о. противоречие м/у обратимостью механич.движения и необратимостью и направленностью реал.физ.и хим. –ц-.Эта направленность явл.следствием молекуляр. строения материального мира. В работах Больцмана показан статист. хар-р II з. термод. и кол-венно изучены отклонения закона, показана несостоятельность идеи тепл. смерти вселенной (Клаузиус).