Б.19.2. Диаграмма состояния 2хкомпонентной системы с неогр. Взаимной р-тью компонентов.

Тв. р-ры (смешанные кристаллы)  однородные системы переменного состава (как и жидкие р-ры), т.е. тв. фаза не представляет собой кристаллов чистого компонента или хим. соединения, а состоит из 2х или более компонентов, одновременно участвующих в образовании кристаллов и равномерно распределяющихся в нем. Твердые растворы бывают двух типов :

1. Тв. р-ры внедрения  атомы (молекулы) растворяемого компонента размещаются в пустых местах решетки растворителя между ее узлами. Эти р-ры могут образов. лишь при условии, что размеры частиц растворяющегося в-ва невелики. По мере накопления внедряемого в-ва устойчивость решетки растворителя уменьшается, т.о., имеет место ограниченная р-ть. Пример  р-р С в Fe.

2. Тв. р-ры замещения  атомы (ионы) растворяемого в-ва располагаются в узлах кристал. решетки вместо атомов растворителя. Важно, чтобы кристал. структуры замещающего и замещаемого компонента были достаточно близки и чтобы радиусы атомов (ионов) различались не очень сильно. При этих усл. устойчивыми могут оказаться тв. р-ры любого состава и имеет место неограниченная р-ть компонентов бинарной смеси; можно получить непрерывный ряд тв. р-ров от 0 до 100% каждого компонента. Пример : системы AgCl-NaCl, Au-Ag, Au-Pd, Ag-Pd, Cu-Pd, Cu-Ni.

В некоторых кристал. системах в зав-ти от условий (от Т) наблюд. как неогран., так и огран. р-ть компонентов. При этом однородный тв. р-р превращается в смесь мелких кристаллов двух типов. Этот переход называется разрывом сплошности; он соответствует расслоению жидких растворов.

Тв. р-ры, компоненты которых взаимно неогран. растворимы (изоморфные твердые смеси).

Диаграмма состояния изоморфных твердых смесей аналогична диаграмме жидкость -пар для полностью смешивающихся жидкостей. Изоморфные смеси образуют геометрически и химически подобные вещества, т.е. такие, частицы которых близки по объемам и характеру связи. Поэтому оба вещества при любом соотношении между ними, кристаллизуясь, образуют твердый раствор.

Т  1 Расплав  tB t1  a b  Расплав + t2 c  e   d твердый раствор t3 f g tA  Твердый раствор  2 А В

acf  линия ликвидуса ; bdg  линия солидуса. Когда фигуративная точка системы лежит на линиях ликвидуса или солидуса, система состоит из одной фазы. Между линией ликвидуса и линией солидуса лежит область значений состава и температур, при которых каждой фигуративной точке всей системы (например, точке е), отвечают две точки (с и d), описывающие составы двух равновесных фаз, на которые распадается система. Соотношение между количествами этих фаз находится по правилу рычага. При охлаждении системы, отвечающей фигур. т.1, состав расплава не меняется до t1. Дальнейшее понижение Т

обусловливает выделение тв. р-ра, более богатого В, чем исх. расплав; жидкая фаза при этом обогащается в-вом А (более легкоплавким); Т ее отвердевания понижается. Состав расплава в –ц- кристаллизации изменяется по кривой acf , а состав кристал. фазы  по кривой bdg . По мере понижения Т (начиная с t₁) охлаждение замедляется, %-ное содержание кристал. фазы растет. При t₂ в системе ( се / сd ) * 100% тв. р-ра. При t₃ исчезают следы расплава (состава f) с образ-ем кристалла состава g ; система становится однофазной. После этого происходит охлаждение тв. р-ра. Т.о., при выделении твердых растворов из жидкой фазы составы жидкости и кристаллов не совпадают (подобно тому, как не совпадают составы жидкого раствора и равновесного с ним пара); кристаллизация (и обратный –ц-  плавление) происходят в некотором интервале Т (t₁  t₃ в приведенном примере). Система термодинам. устойчива в течение всей кристаллизации, если –ц- охлаждения вести медленно. При этом образовавшиеся кристаллы успевают за счет внутренней диффузии изменять состав так, чтобы сохранялось их равновесие с расплавом, состав j постепенно меняется при охлаждении. При высоких Т это достижимо. При низких Т диффузия в тв. фазе замедленна, и уже невозможно достичь выравнивания состава кристалл. фазы. Подобная неоднородная система термодинамически неустойчива. Тв. р-ры, подобно жидким, могут давать смеси, аналогичные азеотропным (система Mn-Cu). В тв. р-рах также возможны переходы от огран. р-ти к неогран. при соответствующих крит. Т.