Б. 17.1.Отклонения от законов идеальных растворов, причины отклонений.

З. Рауля не выполн. для реал. р-ров. Парц. давления (или летучести) этих р-ров > или < давлений (или летучестей) паров ид. р-ров. Отклонения от з. Рауля в 1м случае - положительные (общее Р пара > аддитивной величины), а во 2м случае – отрицательные (общее Р пара < аддитивной величины).

Р Р А В «+» откл.: N2 – O2, Н2О – СН3ОН ацетон – сероуглерод, бензол – ацетон

Р Р А В «-» откл.: Н2О– HNO3, вода – HCl хлороформ – ацетон, хлороформ – бензол

Если откл. от з. Рауля велики, то кривая общего Р пара проходит через max или min. Чем ближе между собой давления нас. пара чистых жидкостей, тем меньшие отклонения от з. Рауля вызывают появление экстремума на кривой общего Р.

Полож. и отриц. отклонения реальных р-ров от з. Рауля обусловлены разными факторами. Если разнородные молекулы в р-ре взаимно притягиваются с меньшей силой, чем однородные, то это облегчает переход молекул из жидкой фазы в газовую (по сравнению с чистыми жидкостями) и будут наблюдаться полож. отклонения. Усиление взаимного притяжения разнородных молекул в р-ре (сольватация, образование водородной связи, образование хим. соединения) затрудняет переход молекулы в газовую фазу и поэтому будут наблюдаться отриц. отклонения.

Процессы взаимного удаления однородных молекул при образовании р-ра сопровождаются поглощением теплоты, поэтому в 1м случае теплота смешения чистых компонентов будет положительной. Во 2м случае, при более сильных взаимодействиях разнородных молекул, теплота смешения компонентов будет отрицательной. Т.о., знак отклонения от закона Рауля и знак теплоты смешения совпадают.

Факторы, вызывающие полож. и отриц. отклонения, могут действовать в р-ре одновременно, поэтому наблюдаемые отклонения часто являются результатом наложения противоположных по знаку отклонений. Одновременное действие противоположных факторов особенно наглядно проявляется в р-рах, в которых знак отклонений от закона Рауля-Генри изменяется с изменением концентрации. Т.о., отсутствие отклонения от закона Рауля или равенство нулю теплоты смешения при образовании р-ра одного какого-либо состава не являются признаками того, что данные компоненты образуют ид. р-ры.

Б.17.2.Диаграммы состояния 2хкомпонентных сиситем с хим. соед., плавящимися конгруэнтно и инконгруэнтно.

Диаграмма сост. системы, обр. хим. соединение, плавящееся конгруэнтно (без разложения).

Диаграмма представляет собой сочетание 2х отдельных диаграмм 2хкомпон. систем: 1 отвечает системе в-во А  хим. соед. A_mB_n, другая  системе хим. соединение  в-во В. Каждая диаграмма имеет свою эвтект. точку. К каждой из этих диаграмм приложимо все, что приложимо для диаграммы системы с простой эвтектикой. В т. с : С = 1  2 + 1 = 0 ; компонент 1  хим. соединение. При одной и той же Т кристал. хим. соединение м.б. в равновесии с 2мя разл. расплавами (н-р, с d и е). По хар-ру максимума, отвечающего Т плав. хим. соединения (т. с), можно судить об его прочности. Чем прочнее соединение, тем острее max. Част. разложение соединения при плавл. понижает Т_пл и сглаживает max.

Т Расплав a  Расплав + c кристаллы А  d  Расплав  e + кр. AmBn b Кр-лы AmBn Кристаллы А + + расплав Кр-лы кр-лы хим. соединения AmBn В + расплав Кристаллы В + кр-лы хим. соединения AmBn А Э1 AmBn Э2 В

Если 2 в-ва образ. несколько устойчивых хим. соединений, то диаграмма состояния распадается на ряд диаграмм 2хкомпон. систем. Одна система может давать хим. соединения как устойчивые при плавл., так и диссоциирующие.

Диаграмма состояния системы, компоненты которой образ. 4 хим. соединения с различной устойчивостью

Примеры диаграмм с химическими соединениями:  CuCl-FeCl3 (одно соединение);  K-Sb (два соединения  острый максимум и сглаженный);  Ag-Sr (4 соединения разной устойчивости).