Б.16.2. Влияние т на хим. Равновесие. Уравн. Изохоры и изобары –ц-, их вывод, анализ, интегр-е.

В соответствии с принципом подвижного равновесия можно установить кач-венное правило смещения хим. равновесия с изм. Т. При ↑ температуры Т смещение равновесия должно сопровождаться увелич. S; т.к. (Т)_Р (S)_Т  0, то хим. равновесие при ↑ Т должно сместиться в сторону эндотерм. реакции, а при ↓ Т – в том направлении, в j протекает экзотерм. реакция. Выражение для кол-венной зав-ти хим. равновесия от Т можно получить из 2х ур.: 1) урав. изотермы реакции Вант-Гоффа для изобар. потенциала хим. реакции: G = – RT ln K_P + RT  _i ln P_i (1) (P_i – исход. парц. Р; постоянны) 2) уравн. max работы Гиббса-Гельмгольца : G = H + T (2)

Подставим (1) в : = – R ln K_P – RT + R  _i ln P_i

G = H – RT ln K_P – RT² + RT  _i ln P_i сокращаем , = (1) =

P = const : = = – – урав. изобары хим. реакции Вант-Гоффа

Аналогично из F = – RT ln K_C + RT  _i ln C_i и F = U + T получаем

урав. изохоры хим. реакции Вант-Гоффа :V = const : = = –

Эти уравнения в дифф. форме показыв. зав-ть К равн. в смеси ид. газов от Т. Если реакция протекает в смеси реал. газов, то К_Р заменяется на К_f ; К_С – на К_а , если реакция протекает в неид. р-ре.

Эти уравн. позвол. предвидеть зав-сть Кр от Т : если Н  0, то  0, т.е. К_Р растет с ростом Т.

Если интервал Т небольшой, то H = const. d ln K_P = dT ; ln = = 

lg =  Если знаем Н и К_Р1 (К_Р2), то можно рассч. К_Р2 (К_Р1)

ln KP H  0 (экзотерм.)  ) (эндотерм.) H  0 1/T

ln KP = –  + const (1) ; tg  = – HT = Ho + (Ho – пост. интегрирования уравненияя Кирхгоффа и не имеет физ. значения теплоты реакции при Т = 0) или HT2 = HТ1 +

С_Р = a + bT + или С_Р = a + bT + cT² + dT³ H_T = H_o + aT + bT² + cT³ + …

 d ln K_P =  dT =  dT +  dT +  dT +  dT + …

ln K_P = – + lnT + T + T² + … + const

Чтобы найти const, нужно знать экспериментально определить К_Р для одной Т. G^о =  RT ln K_P

(G^о  станд. изобар. потенц. реакции – если Р_i = 1 – парц. Р всех участников реакции в исх. смеси)

G = H – TS , G_T^o = H_T^o – TS_T^o (^о означает, что величины станд.; Т – любая)

 RT ln K_P = H_T^o – TS_T^o при Т = const ln K_P = – + (2)

Сравнение ур. (1) и (2) для ln K_P показывает, что Н = Н^о в урав. изобары хим. реакции; tg = – H^o/R ; const = S^o/R .  = – уравнение изобары