Б. 11. 1.Уравнения max работы Гиббса-Гельмгольца, их вывод и анализ.

Св-ва функций F и G дают возм-ть установить связь м/у max работой равновесн. –ц- и теплотой того же процесса, но протек. неравновесно.

= – S, F = U – TS, F = U + T

Запишем это урав. для 2х состояний системы:

F₁ = U₁ + T , F₂ = U₂ + T ,

F₁ – F₂ = U₁ – U₂ + T (F₁ – F₂)_V = – F

A_max = + T (1)

Зная A_max (или F) и зависимость ее от Т, можно вычисл. теплоту –ц- (т.е. U). Если же известна Q –ц-, то для расчета A_max необх. интегрировать (1), причем появл-ся const интегрирования,для опр-я кот. необходимы доп. сведения. Урав. (1) – урав. A_max (уравнение Гиббса-Гельмгольца) – может быть записано и в форме:

F = U + T (2) Др.варианты уравнения Гиббса-Гельмгольца:

= – S , G = H – TS , G = H + T ;

G₁ = H₁ + T , G₂ = H₂ + T ;

G₁ – G₂ = H₁ – H₂ + T (G₁ – G₂)_P ;

A_max = + T (3) G = H + T (4)

U = Q_V и H = Q_P справедливы,если в 1-м случае А = 0, а во 2-м соверш. только А расширения (А=0).Поэтому в (1) и (3) и отн-ся не к –ц-,которым соответствуют А или А,а к –ц-,протекающим м/у теми же нач. и кон. состояниями,но без совер.работы (для Q_V) или с совер.только А расширения(для Q_P),т.е. в неравновесных условиях.Теплоты же равновесного –ц-,равные ТS, выраж. послед. членами уравнений (1) и (3). Уравнения можно записать так:

– F = A_max = – Q_{V, неравн} + Q_{V, равн} ;

– G = A_max = – Q_{P, неравн} + Q_{P, равн}

Б.11.2.Активности компонентов раствора. 3 шкалы активности.

Ур-е для хим.потенц.компонентов реал. р-ра :(1) _i = _i^о (T) + RT ln (P_i / P_i^o) пар – ид. газ; (2) _i = _i^о (T) + RT ln (f_i /f_i^o) пар – реал. газ.Ур-е для хим.потенц.компонента в ид.р-ре:(3) _i = _i^о (T) + RT ln N_i.Отношение P_i / P_i^o (или f_i /f_i^o ) играет такую же роль в ур.для реал.р-ра,что и мол. доля N_i в ур-ии для ид.р-ра.Это отношение наз-ся термодинам. активностью компонента р-ра(или активностью компонента): a_i = P_i / P_i^o ; a_i = f_i /f_i^o

(4) _i = _i^о (T) + RT ln a_i – выр-е для хим.потенц.любого неид.р-ра.Используя его,можно для любого реал.р-ра получить термодинам.ур-я,j будут иметь тот же вид,что и ур-е для ид.р-ра,но вместо N_i – a_i .При наличии разных значений  компонента в разл.частях изотерм. системы компонент переходит(путем диффузии и др.)из части системы с большим знач. в часть с меньшим значением.В ид.р-рах компонент самопроизв.переходит от части р-ра с большей конц.этого компонента в часть с меньшей;в реал.р-рах компонент переходит в направлении меньших величин a_i .При равновесии эти величины=во всех частях р-ра в одном р-ле,м/у j возможно своб.перемещение компонента.В соот(1)и(2)термодинам.хар-кой компонента р-ра м.б.его парц.давл.P_i или летучесть f_i в насыщ.паре над р-ром.Но эти величины для малолетучих компонентов практически неопределимы,тогда как a_i м.б.определена не только из ур-й,но и др.методами.Метод активности – формальный прием,закл.во введении новой ф-ии состояния,промежуточной м/у хим.потенц.и конц-ей.Он ничего не дает для понимания причин отклонения дан.р-ра от закона ид.р-ров.Но он упрощает матем.разработку термодинамики р-ров. а_i – отн. летучесть ( или отн. давление пара),т.е.отношение летучести при дан.условиях к летучести в известном станд.состоянии.Для станд.состояния летучесть равна f_i^o и a_i =1 1.Станд. состояние – чистый жидкий компонент при той же Т.Но часто приходится выбирать иные станд.состояния,т.к. большое число в-в в широком интервале Т сущ.в тв.состоянии и давления насыщ.пара компонента часто ничтожно малы в опытных условиях. Изотермы a_i – N_i для бинарных смесей :

1 1 Идеальный раствор ai = Ni (дибромпропан-дибромэтан)

1 Полож. отклонение от з. Рауля ai  Ni (бензол-ацетон)

1 Отриц. откл. ai  Ni (диэтил. эфир-хлороформ)

Коэф.активности компонента _i - мера откл.св-в р-ра от св-в ид.р-ра той же конц.

_i = = =

Для ид. р-ров _i = 1 ;в случ.полож.отклонений Р_i  P_i^oN_i и _i  1;в случ.отриц.отклонений Р_i  P_i^oN_i и _i  1.В предельно разб.р-рах коэфф-ты активности р-ля и раств.в-в=1,если правильно выбраны станд.состояния.

Возможно сопоставление акт-ей компонентов с конц., выраж. не только в N_i:

1)Мольные доли (N): a_N =   N;  – рациональный коэф. активности ; a_N  N при N  0 ; a_N = N ( указ. на пред.разб.р-р) 2)Мольно-объемная концентрация (молярность с) : a_C = f c; f – мольный коэф. акт-ти; a_C  c при с  0 ; а_С = с 3)Моляльность (m): a_m =   m;   – практический (моляльный) коэф. акт-ти; a_m m при m  0; a_m = m.   широко исп-ся в применении к электролитам;f используется реже.В конц. р-рах все коэф.акт-ти разл. по величине.В разб.р-рах,где N,c,m пропорциональны др.др,коэф. , f,   равны.