Вопрос 2. Электроды второго рода (Хлорид серебряный электрод). Измерение электродных потенциалов металлов.

Электроды второго рода

Электроды второго рода представляют собой металлические электроды, покрытые слоем труднорастворимой соли того же металла. При погружении в раствор соли одноименного аниона его потенциал будет определяться активностью иона в растворе.

а) Хлорсеребряный электрод (ХСЭ) Ag, AgCl|Cl – представляет собой серебряный проводник, покрытый твердым AgCl, который погружен в насыщенный раствор KCl.

Серебро электрохимически взаимодействует со своим ионом:

Ag + + e – = Ag.

Уравнение Нернста для этого процесса:

(7.2)

Однако в присутствии труднорастворимого AgCl активность ионов серебра очень мала и ее трудно определить. Но активность ионов Ag + связана с легко задаваемой в данной системе активностью ионов Cl – произведением растворимости хлорида серебра ПР AgCl:

откуда

Подставляя это выражение в (7.2)

и обозначив

получим уравнение Нернста для хлорсеребряного электрода:

Потенциалопределяющими являются ионы хлора, а электродный процесс может быть представлен уравнением

б) Каломельный электрод (КЭ) Hg, Hg 2Cl 2|Cl – – это ртуть, находящаяся в контакте с пастой из смеси ртути и каломели Hg 2Cl 2, которая, в свою очередь, соприкасается с насыщенным раствором KCl.

Принцип действия каломельного электрода тот же, что и хлорсеребряного.

Электродная реакция сводится к восстановлению каломели до металлической ртути:

Потенциал каломельного электрода определяется активностью ионов хлора:

Вопрос 3. Направленность химической связи. Типы гибридизации атомных орбиталей. Структура простейших молекул.

Направленность химической связи.

Электронные облака атомов имеют определенную пространственную ориентацию. Соответственно и область перекрывания электронных облаков находится в определенном направлении по отношению к взаимодействующим атомам. Поэтому ковалентная связь обладает направленностью.

Типы гибридзации атомных орбиталей.

Гибридизация атомных орбиталей. Это понятие вводится для того, чтобы отразить изменения, происходящие с электронными орбиталями атомов при образовании ими химических связей в молекуле и одновременно, чтобы сохранить представление об атомных орбиталях в молекуле. Полагают, что атомные орбитали изменяются, перемешиваются между собой, т.е. гибридизируются, но все-таки в молекуле сохраняются как атомные орбитали. sp³- Гибридизация - одна s- орбиталь, обладающая шаровой симметрией, и три гантелеобразных р- орбитали смешиваются (гибридизируются), давая четыре равноценных sp³- орбитали, направленные к вершинам тетраэдра. Угол между орбиталями равен 109,5°. sp²- Гибридизация - одна s- орбиталь, обладающая шаровой симметрией, и две гантелеобразных р- орбитали смешиваются (гибридизируются), давая три равноценных sp²- орбитали, лежащие в одной плоскости. Угол между которыми равен 120°. sp- Гибридизация - s- орбиталь, обладающая шаровой симметрией. и гантелеобразная р- орбиталь преобразуются и смешиваются (гибридизируются), давая две равноценные sp- орбитали, направленные друг к другу под углом 180°.

Структура простейших молекул????

Билет №22

2) Зависимость скорости реакции от концентрации реагентов.

Чтобы произошла реакция, необходимо столкновение реагирующих частиц. При одной и той же температуре число столкновений растёт с увеличением числа реагирующих частиц в единице объёма, т.е. с возрастанием концентрации реагентов. Соответственно скорость реакции повышается с увеличением концентраций реагирующих веществ. Скорость необратимой реакции bB+dD=lL+mM

равна v=k*cB^nB*cD^nD (Серега советует переписать это на листик =))) )

где k-константа скорости реакции; nB и nD – коэффициэнты, называемые порядками реакции по веществам B и D. Уравнение называется кинетическим уравнением химической реакции.

Константа скорости реакции k не зависит от концентрации реагентов, но зависит от их природы и температуры. Из уравнения следует, что при cD=cB=1 (например, 1 моль/л) константа скорости реакции численно равна скорости реакции. Из этого же уравнения видно, что размерность константы скорости реакции зависит от порядка реакции, поскольку размерность скорости реакции для всех гомогенных реакций одинакова.

Например, для реакции диссоциации молекулы А2=2А для которой

v=kcА2 , (nA=1),

единицу измерения константы скорости реакции можно определить, исходя из анализа размерностей: [моль*л^-1*c^-1] = [x] * [моль*л^-1]. Соответственно [x]=[c^-1].

Итак, скорость реакции пропорциональна произведению концентраций реагентов в степенях, называемых порядками реакции по реагентам.

Основной постулат кинетики: Скорость реакции зависит от природы реагирующих веществ, их концентрации, температуры и наличия катализатора.

Зависимость скорости реакции от концентрации описывается основным постулатом химической кинетики - законом действующих масс: скорость химической реакции в каждый момент времени пропорциональна текущим концентрациям реагирующих веществ, возведенным в некоторые степени:

,

где k - константа скорости (не зависящая от концентрации); x, y - некоторые числа, которые называют порядком реакции по веществам A и B, соответственно. Эти числа в общем случае никак не связаны с коэффициентами a и b в уравнении реакции. Сумма показателей степеней x + y называется общим порядком реакции. Порядок реакции может быть положительным или отрицательным, целым или дробным.

Большинство химических реакций состоит из нескольких стадий, называемых элементарными реакциями. Под элементарной реакцией обычно понимают единичный акт образования или разрыва химической связи, протекающий через образование переходного комплекса. Число частиц, участвующих в элементарной реакции, называют молекулярностью реакции. Элементарные реакции бывают только трех типов: мономолекулярные (A B + ...), бимолекулярные (A + B D + ...) и тримолекулярные (2A + B D + ...). Для элементарных реакций общий порядок равен молекулярности, а порядки по веществам равны коэффициентам в уравнении реакции.

Одностадийные реакции.

Относительно небольшое число реакций протекает в одну стадию. К ним можно отнести, например

Реакции диссоциации

H2=2H, Cl2=2Cl, 2HI=H2+I2

Взаимодействие йода и водорода

I2+H2=2HI

Взаимодействие монооксида азота с водородом и озоном

2NO+H2=N2O+H2O

NO+O3=NO2+O2

Одностадийные реакции, как и сложные реакции, протекают, как правило через образование активированного комплекса. Для одностадийных реакций порядок реакций совпадает с молекулярностью реакции, т.е. мономолекулярные, бимолекулярные и тримолекулярные реакции являются соответственно реакциями первого, второго и третьего порядка. Кинетическое уравнение одностадийной химической реакции совпадает с законом действующих масс.

Сложные химические реакции.

К сложным относятся реакции, протекающие последовательно через несколько стадий, или параллельно. Большинство реакций являются многостадийными. Например, реакция

2А+3В=А2В3

Может идти через стадии

А+В=АВ (1)

А+АВ=А2В (2)

А2В+2В=А2В3 (3)

2А+3В=А2В3

Если одна из этих стадий будет протекать значительно медленнее других, то она будет определять скорость всего процесса, и её называют лимитирующей стадией. Скорость всей реакции будет определяться скоростью лимитирующей стадии. Например, если лимитирующй будет стадия (1), то скорость этой стадии и соответственно всей реакции будет равна v=k*cA*cB.

В данном случае n=1+1=2, т.е. порядок реакции меньше суммы стехиометрических коэффициентов (5). Обычно лимитирующая стадия записывается как необратимая реакция, а другие стадии как обратимые реакции. Например, реакция разложения пентаоксида азота N2O5

2N2O5=4NO2+O2

Протекает через следующие стадии

N2O5 >< (это типа 2 стрелочки, т.е. обратимая) NO2+NO3 (быстрая стадия)

NO2+NO3 > NO2+NO+O2 (медленная стадия)

NO+NO3 >< 2NO2 (быстрая стадия)

Первая стадия мономолекулярная, вторая и третья - бимолекулярные. Лимитирующей является вторая стадия. В ходе реакции образуются промежуточные короткоживущие частицы (интермедиаты) NO3 и NO2. Для нахождения уравнения скорости реакции принимают, что устанавливается стационарная концентрация промежуточных частиц на основании предположения, что скорость образования интермедиатов равна скорости их расходования. Вследствие такого предположения можно определить скорость лимитирующей стадии и соответственно скорость всей реакции. Например, определив концентрацию интермедиатов (NO2 и NO3), получим, что скорость второй стадии и соответственно скорости всей рассматриваемой реакции равна V=k*cN2O5

Как видно, порядок этой реакции (первый) меньше суммы стехиометрических коэффициентов (2). Порядок реакции (1) отличается от молекулярности второй и третьей стадий (2).