Вопрос 3. Стандартный водородный электрод. Зависимость потенциала водородного электрода от Ph раствора.

Стандартный водородный электрод - это специально сконструированной электрод, в котором происходит окислительно-восстановительная реакция: 2Н⁺ + 2е « Н₂. При этом концентрация ионов водорода является одномолярной, давление водорода равняется 1 атм. и поддерживается температура 25°С.

Стандартный водородный электрод(СВЭ).Сейчас за нуль принят потенциал СВЭ. Он относится к газовым электродам, т.е. к электродам, в котором по крайней мере один из реагентов является газообразным. Т.к. для протекания электродн. реакции необходим подвод и отвод электронов, то газовые электроды содержат проводники 1го рода. В качестве проводника 1го рода СВЭ служит платина. При контакте с молекулярным водородом происходит адсорбция водорода на платине. Адсорбированный водород переходит в раствор в виде ионов, оставляя в платине электроны. При этом платина заряжается отрицательно, а раствор – положительно. Возникает скачок потенциалов между платиной и раствором. Наряду с переходом ионов в раствор идёт обратный процесс восстановления ионов H(+) с образованием молекул водорода.

2H⁽⁺⁾ +2е  H₂

Абсолютное значение потенциала водородного электрода неизвестно, но условно считают за нуль потенциал СВЭ т.е. пртенциал при p_H2 =1 ( 101КПа) и a_H⁺ =1 моль/л.

Билет №17

1) Зависимость скорости реакции от концентрации реагентов.

Чтобы произошла реакция, необходимо столкновение реагирующих частиц. При одной и той же температуре число столкновений растёт с увеличением числа реагирующих частиц в единице объёма, т.е. с возрастанием концентрации реагентов. Соответственно скорость реакции повышается с увеличением концентраций реагирующих веществ. Скорость необратимой реакции bB+dD=lL+mM

равна v=k*cB^nB*cD^nD (Серега советует переписать это на листик =))) )

где k-константа скорости реакции; nB и nD – коэффициэнты, называемые порядками реакции по веществам B и D. Уравнение называется кинетическим уравнением химической реакции.

Константа скорости реакции k не зависит от концентрации реагентов, но зависит от их природы и температуры. Из уравнения следует, что при cD=cB=1 (например, 1 моль/л) константа скорости реакции численно равна скорости реакции. Из этого же уравнения видно, что размерность константы скорости реакции зависит от порядка реакции, поскольку размерность скорости реакции для всех гомогенных реакций одинакова.

Например, для реакции диссоциации молекулы А2=2А для которой

v=kcА2 , (nA=1),

единицу измерения константы скорости реакции можно определить, исходя из анализа размерностей: [моль*л^-1*c^-1] = [x] * [моль*л^-1]. Соответственно [x]=[c^-1].

Итак, скорость реакции пропорциональна произведению концентраций реагентов в степенях, называемых порядками реакции по реагентам.

Основной постулат кинетики: Скорость реакции зависит от природы реагирующих веществ, их концентрации, температуры и наличия катализатора.

Зависимость скорости реакции от концентрации описывается основным постулатом химической кинетики - законом действующих масс: скорость химической реакции в каждый момент времени пропорциональна текущим концентрациям реагирующих веществ, возведенным в некоторые степени:

,

где k - константа скорости (не зависящая от концентрации); x, y - некоторые числа, которые называют порядком реакции по веществам A и B, соответственно. Эти числа в общем случае никак не связаны с коэффициентами a и b в уравнении реакции. Сумма показателей степеней x + y называется общим порядком реакции. Порядок реакции может быть положительным или отрицательным, целым или дробным.

Большинство химических реакций состоит из нескольких стадий, называемых элементарными реакциями. Под элементарной реакцией обычно понимают единичный акт образования или разрыва химической связи, протекающий через образование переходного комплекса. Число частиц, участвующих в элементарной реакции, называют молекулярностью реакции. Элементарные реакции бывают только трех типов: мономолекулярные (A B + ...), бимолекулярные (A + B D + ...) и тримолекулярные (2A + B D + ...). Для элементарных реакций общий порядок равен молекулярности, а порядки по веществам равны коэффициентам в уравнении реакции.

Одностадийные реакции.

Относительно небольшое число реакций протекает в одну стадию. К ним можно отнести, например

Реакции диссоциации

H2=2H, Cl2=2Cl, 2HI=H2+I2

Взаимодействие йода и водорода

I2+H2=2HI

Взаимодействие монооксида азота с водородом и озоном

2NO+H2=N2O+H2O

NO+O3=NO2+O2

Одностадийные реакции, как и сложные реакции, протекают, как правило через образование активированного комплекса. Для одностадийных реакций порядок реакций совпадает с молекулярностью реакции, т.е. мономолекулярные, бимолекулярные и тримолекулярные реакции являются соответственно реакциями первого, второго и третьего порядка. Кинетическое уравнение одностадийной химической реакции совпадает с законом действующих масс.

Сложные химические реакции.

К сложным относятся реакции, протекающие последовательно через несколько стадий, или параллельно. Большинство реакций являются многостадийными. Например, реакция

2А+3В=А2В3

Может идти через стадии

А+В=АВ (1)

А+АВ=А2В (2)

А2В+2В=А2В3 (3)

2А+3В=А2В3

Если одна из этих стадий будет протекать значительно медленнее других, то она будет определять скорость всего процесса, и её называют лимитирующей стадией. Скорость всей реакции будет определяться скоростью лимитирующей стадии. Например, если лимитирующй будет стадия (1), то скорость этой стадии и соответственно всей реакции будет равна v=k*cA*cB.

В данном случае n=1+1=2, т.е. порядок реакции меньше суммы стехиометрических коэффициентов (5). Обычно лимитирующая стадия записывается как необратимая реакция, а другие стадии как обратимые реакции. Например, реакция разложения пентаоксида азота N2O5

2N2O5=4NO2+O2

Протекает через следующие стадии

N2O5 >< (это типа 2 стрелочки, т.е. обратимая) NO2+NO3 (быстрая стадия)

NO2+NO3 > NO2+NO+O2 (медленная стадия)

NO+NO3 >< 2NO2 (быстрая стадия)

Первая стадия мономолекулярная, вторая и третья - бимолекулярные. Лимитирующей является вторая стадия. В ходе реакции образуются промежуточные короткоживущие частицы (интермедиаты) NO3 и NO2. Для нахождения уравнения скорости реакции принимают, что устанавливается стационарная концентрация промежуточных частиц на основании предположения, что скорость образования интермедиатов равна скорости их расходования. Вследствие такого предположения можно определить скорость лимитирующей стадии и соответственно скорость всей реакции. Например, определив концентрацию интермедиатов (NO2 и NO3), получим, что скорость второй стадии и соответственно скорости всей рассматриваемой реакции равна V=k*cN2O5

Как видно, порядок этой реакции (первый) меньше суммы стехиометрических коэффициентов (2). Порядок реакции (1) отличается от молекулярности второй и третьей стадий (2).

2) Правило Хунда: в данном подуровне электрон стремится занять энергетические состояния таким образом, чтобы суммарный спин был максимальным.

Принцип Паули: в атоме не может быть двух электронов, у которых были бы одинаковые все четыре квантовых числа. Из принципа Паули вытекает следствие: максимально возможное число электронов на каждом энергетическом уровне равно удвоенному значению квадрата главного квантового числа: x = 2πn².

Правило Клечковского: общий запас энергии, а значит и последовательное заполнение энергетических уровней происходит в порядке возрастания суммы чисел n + l, а при равных значениях n + l – в порядке возрастания n:

1s<2s<2p<3s<3p<4s≈3d<4p<5s≈4d<5p<6s≈5d≈4f<6p и т.д.

Поведение электронов в атомах подчиняется принципу запрета, сформулированному в 1925 г. В. Паули: в атоме не может быть двух электронов, у которых были бы одинаковые все четыре квантовых числа.

Согласно принципу Паули, на одной орбитали, характеризуемой определенными значениями трех квантовых чисел n, l и ml, могут находится только два электрона отличающихся значением спинового квантового числа ms, а именно ms = +1/2 и ms = -1/2. Действительно, если n = 1, то l и ml могут иметь только нулевые значения. Поэтому электроны с n = 1 могут отличаться только значением спинового квантового числа. Следовательно на первом энергетическом уровне могут находиться только два электрона. На втором энергетическом уровне электроны занимают два подуровня.

Из принципа Паули вытекает следствие: максимально возможное число электронов на каждом энергетическом уровне равно удвоенному значению квадрата главного квантового числа: x = 2πn².

Энергетические уровни и подуровни, которые содержат максимально допустимое число электронов, называют замкнутыми. Замкнутый s-подуровень (l=0) содержит 2 электрона, замкнутый p-подуровень (l=1) содержит 6 электронов, в замкнутом d-подуровне (l=2) находится 10 электронов, в замкнутом f-подуровне (l=3) – 14 электронов и т.д.

При заполнении электронами энергетических подуровней соблюдается правило Хунда: в данном подуровне электроны стремятся занять энергетические состояния таким образом, чтобы суммарный спин был максимальным.

3) Химические источники тока: 1)г.э.

2)аккумуляторы

Напряжение элемента меньше ЭДС из-за поляризации электродов и омических потерь

Билет №18

1) Температурная зависимость скорости реакции определяется уравнением Аррениуса: k-=k₀e^—E/RT,

где k₀ — множитель, который в ряде простейших случаев может быть предвычислен, исходя из молекулярно-кинетических представлений о механизме элементарного акта, е — основание натуральных логарифмов, Е — энергия активации реакции, R — универсальная газовая постоянная, Т — абсолютная температура.На графически показано убывание со временем концентрации исходных веществ в случае реакций, удовлетворяющих простым законам. Кривые, показывающие изменение концентраций реагирующих веществ со временем, называются кинетическими кривыми.

Правило Вант-Гоффа - при повышении температуры на каждые 10 С скорость большинства реакций увеличивается в 2-4 раза. Это правило является приближенным и применимо лишь для ориентировочной оценки влияния температуры(близкой к комнатной) на скорость реакции.

V2=V1*γ^(T2-T1)/10

Где V2 и V1 – скорости реакции при температурах T2 и T1, γ -коэффициент, значение которого для эндотермической реакции выше, чем для экзотермической реакции. Для многих реакций γ лежит в пределе 2-4.

Зависимость скорости реакции от концентрации реагентов.

Чтобы произошла реакция, необходимо столкновение реагирующих частиц. При одной и той же температуре число столкновений растёт с увеличением числа реагирующих частиц в единице объёма, т.е. с возрастанием концентрации реагентов. Соответственно скорость реакции повышается с увеличением концентраций реагирующих веществ. Скорость необратимой реакции bB+dD=lL+mM

равна v=k*cB^nB*cD^nD (Серега советует переписать это на листик =))) )

где k-константа скорости реакции; nB и nD – коэффициэнты, называемые порядками реакции по веществам B и D. Уравнение называется кинетическим уравнением химической реакции.

Константа скорости реакции k не зависит от концентрации реагентов, но зависит от их природы и температуры. Из уравнения следует, что при cD=cB=1 (например, 1 моль/л) константа скорости реакции численно равна скорости реакции. Из этого же уравнения видно, что размерность константы скорости реакции зависит от порядка реакции, поскольку размерность скорости реакции для всех гомогенных реакций одинакова.

Например, для реакции диссоциации молекулы А2=2А для которой

v=kcА2 , (nA=1),

единицу измерения константы скорости реакции можно определить, исходя из анализа размерностей: [моль*л^-1*c^-1] = [x] * [моль*л^-1]. Соответственно [x]=[c^-1].

Итак, скорость реакции пропорциональна произведению концентраций реагентов в степенях, называемых порядками реакции по реагентам.

Основной постулат кинетики: Скорость реакции зависит от природы реагирующих веществ, их концентрации, температуры и наличия катализатора.

Зависимость скорости реакции от концентрации описывается основным постулатом химической кинетики - законом действующих масс: скорость химической реакции в каждый момент времени пропорциональна текущим концентрациям реагирующих веществ, возведенным в некоторые степени:

,

где k - константа скорости (не зависящая от концентрации); x, y - некоторые числа, которые называют порядком реакции по веществам A и B, соответственно. Эти числа в общем случае никак не связаны с коэффициентами a и b в уравнении реакции. Сумма показателей степеней x + y называется общим порядком реакции. Порядок реакции может быть положительным или отрицательным, целым или дробным.

Большинство химических реакций состоит из нескольких стадий, называемых элементарными реакциями. Под элементарной реакцией обычно понимают единичный акт образования или разрыва химической связи, протекающий через образование переходного комплекса. Число частиц, участвующих в элементарной реакции, называют молекулярностью реакции. Элементарные реакции бывают только трех типов: мономолекулярные (A B + ...), бимолекулярные (A + B D + ...) и тримолекулярные (2A + B D + ...). Для элементарных реакций общий порядок равен молекулярности, а порядки по веществам равны коэффициентам в уравнении реакции.

Одностадийные реакции.

Относительно небольшое число реакций протекает в одну стадию. К ним можно отнести, например

Реакции диссоциации

H2=2H, Cl2=2Cl, 2HI=H2+I2

Взаимодействие йода и водорода

I2+H2=2HI

Взаимодействие монооксида азота с водородом и озоном

2NO+H2=N2O+H2O

NO+O3=NO2+O2

Одностадийные реакции, как и сложные реакции, протекают, как правило через образование активированного комплекса. Для одностадийных реакций порядок реакций совпадает с молекулярностью реакции, т.е. мономолекулярные, бимолекулярные и тримолекулярные реакции являются соответственно реакциями первого, второго и третьего порядка. Кинетическое уравнение одностадийной химической реакции совпадает с законом действующих масс.

Сложные химические реакции.

К сложным относятся реакции, протекающие последовательно через несколько стадий, или параллельно. Большинство реакций являются многостадийными. Например, реакция

2А+3В=А2В3

Может идти через стадии

А+В=АВ (1)

А+АВ=А2В (2)

А2В+2В=А2В3 (3)

2А+3В=А2В3

Если одна из этих стадий будет протекать значительно медленнее других, то она будет определять скорость всего процесса, и её называют лимитирующей стадией. Скорость всей реакции будет определяться скоростью лимитирующей стадии. Например, если лимитирующй будет стадия (1), то скорость этой стадии и соответственно всей реакции будет равна v=k*cA*cB.

В данном случае n=1+1=2, т.е. порядок реакции меньше суммы стехиометрических коэффициентов (5). Обычно лимитирующая стадия записывается как необратимая реакция, а другие стадии как обратимые реакции. Например, реакция разложения пентаоксида азота N2O5

2N2O5=4NO2+O2

Протекает через следующие стадии

N2O5 >< (это типа 2 стрелочки, т.е. обратимая) NO2+NO3 (быстрая стадия)

NO2+NO3 > NO2+NO+O2 (медленная стадия)

NO+NO3 >< 2NO2 (быстрая стадия)

Первая стадия мономолекулярная, вторая и третья - бимолекулярные. Лимитирующей является вторая стадия. В ходе реакции образуются промежуточные короткоживущие частицы (интермедиаты) NO3 и NO2. Для нахождения уравнения скорости реакции принимают, что устанавливается стационарная концентрация промежуточных частиц на основании предположения, что скорость образования интермедиатов равна скорости их расходования. Вследствие такого предположения можно определить скорость лимитирующей стадии и соответственно скорость всей реакции. Например, определив концентрацию интермедиатов (NO2 и NO3), получим, что скорость второй стадии и соответственно скорости всей рассматриваемой реакции равна V=k*cN2O5

Как видно, порядок этой реакции (первый) меньше суммы стехиометрических коэффициентов (2). Порядок реакции (1) отличается от молекулярности второй и третьей стадий (2).