Тема 3. Физические свойства нефтей и нефтепродуктов

Плотность. Вязкость. Молекулярная масса. Давление насыщенных паров. Характерные температуры (застывания, помутнения, кристаллизации, вспышки, воспламенения, самовоспламенения, плавления, каплепадения). Оптические свойства.

При изучении данной темы обратите внимание на следующие вопросы:

• Определение плотности. Единицы плотности. Методы определения плотности.

• Определение вязкости. Виды вязкости. Единицы вязкости. Методы определения вязкости. Индекс вязкости.

• Определение плотности. Единицы плотности. Методы определения плотности.

• Определение молекулярной массы. Единицы молекулярной массы Методы определения молекулярной массы.

• Определение давления насыщенных паров. Единицы давления насыщенных паров. Методы определения давления насыщенных паров.

• Определение Температуры застывания, помутнения, кристаллизации, вспышки, воспламенения, самовоспламенения, плавления, каплепадения. Методы определения

• Определение оптических свойств нефти и нефтепродуктов. Виды оптических свойств. Методы определения.

Тема 4. Исследование химического состава нефти.

Основной принцип исследования химического состава нефти заключается в том, что, комбинируя разнообразные физические и физико-химические способы разделения веществ, достигают в на­чале постепенного упрощения состава отдельных фракций исходной нефти. Химическая природа и молекулярное строение отдельных компонентов нефти при этом не должны изменяться. Полученные фракции затем анализируются химическими, физическими, спектроскопическими и другими методами. В результате такого исследования в. зависимости от молекулярного веса и. сложности смеси в выделенных фракциях в конечном итоге удается установить:

1) содержание отдельных групп углеводородов или других ком­понентов нефти;

2) относительное распределение структурных элементов гиб­ридных молекул в смесях высокомолекулярных углеводородов (в масляных фракциях);

3.) в предельном случае — содержание отдельных индивидуальных компонентов.

Компонентный состав удается в настоящее время установить только при детальном исследовании газов и легких бензиновых фракций. Ввиду сложности химического состава нефти для разделения ее на более или менее однородные группы и фракции применяются самые разнообразные методы: перегонка и ректификация, адсорб­ция— десорбция, экстракция, кристаллизация, получение -твердых, комплексных соединений и некоторые другие

Дистилляционные методы. Перегонка под атмосферным давлением и под вакуумом. Простая перегонка не может дать удо­влетворительного разделения жидкостей с близкими температурами кипения.

Ректификация. Перегонка с ректификацией—самый распространенный способ точного фракционирования по температурам кипения.

Азеотропная и экстрактивная перегонка. Азеотропными, или по­стоянно кипящими смесями называются такие смеси двух взаим-норастворимых жидкостей с определенной молярной концентрацией, температура кипения которых, либо ниже температуры кипения низкокипящего компонента, либо выше . температуры , кипения высококипящего компонента. Иначе говоря, это—смеси с положительным или отрицательным отклонением от закона Рауля. Путем обычной перегонки или ректификации азеотроп раз­делить невозможно. На практике чаще всего приходится встре­чаться с азеотропами, которые образуют ароматические углеводо­роды с алканами и цикланами. Однако разделение таких смесей возможно, если к ним добавить третий растворимый в воде не уг­леводородный компонент. В присутствии этого добавленного веще­ства первоначальные компоненты азеотропа будут по разному менять свои упругости паров при нагревании или, что-то же, иметь разные температуры кипения. Здесь возможны два случая. Первый случай, когда добавленное вещество менее летуче, чем компо­ненты азеотропа. При перегонке оно останется в жидкой фазе, об­разуя новый азеотроп с более высококипящим компонентом, пер­воначального азеотропа. Тогда низкокипящий компонент отгоняют в чистом виде. Такой вид перегонки получил название экстрак­тивной. В лабораторных условиях экстрактивная перегонка применяется редко. Второй случай — когда добавленное вещество имеет близкую температуру кипения с низкокипящим компонентом азеотропа и дает с ним новый азеотроп с минимальной тем­пературой кипения. При перегонке тогда новый азеотроп окажется в отгоне, а чистый высококипящий компонент первоначального азеотропа — в остатке. Этот вид перегонки получил название азеотропной. В обоих случаях добавленный не углеводородный компонент в дальнейшем отмывается водой, и таким путем первоначальная нераздельнокипящая смесь разделяется на два инди­видуальных чистых компонента. В качестве добавок при азеотропной перегонке углеводородных смесей применяются различ­ные спирты, кислоты, ацетон, гликоли и их эфиры.

Молекулярная перегонка или перегонка в глубоком вакууме. Этот вид перегонки предназначен для разделения наиболее высо­комолекулярных веществ, которые при обычной вакуумной пере­гонке даже под разрежением до 0,1 мм рт. ст. термически разла­гаются. Молекулярная перегонка проводится под очень низким давлением (порядка до 1 • 10³—1 • 10⁴мм рт. ст.). В таких усло­виях, т. е. почти в полной пустоте, молекулы исходной жидкости свободно испаряются с поверхности при температурах ниже их температуры кипения. Средняя длина пробега молекулы до столкновения ее с другими молекулами при таком вакууме достигает 1---5 см. Следовательно, если в приборе для перегонки расстояние между испарителем и конденсатором не будет превышать этой ве­личины, то возможен последовательный отбор конденсата. Разде­ление высокомолекулярных нефтяных веществ на фракции при молекулярной перегонке происходит не по температурам кипения, а по величине молекулярного веса, так как их упругости пара пропорциональны молекулярному весу. Разделительная способность этого метода фракционирования зависит от относительных скоростей испарения молекул, находящихся в исходном продукте.

Адсорбционные методы. Метод адсорбции-десорбции в последние 15—20 лет стал наряду с ректификацией доминирующим приемом при исследовании состава нефти и ее отдельных узких и широких фракций. Сущность метода заключается в том, что отдельные компоненты смеси могут избирательно последовательно и с различной энергией сорбироваться на том или ином сорбенте и таким путем отделяться от общей смеси.

Хроматография.

Цвет установил, что при пропускании через столбик адсорбента экстрактов хлорофилла наблюдается образование окрашенных зон на адсорбенте и показал возможность разделения смесей органических веществ. Поэтому свой метод Цвет и назвал адсорбционной хроматографией, т. е. разделением ве­ществ на твердых адсорбентах по окраске (хромое — цвет). В настоящее время этот метод применяется при разделении самых разнообразных смесей и чаще всего неокрашенных, но термин «хроматография» все же сохранился. Существует много разновид­ностей хроматографического метода. При исследовании нефти, газа, нефтепродуктов и смесей углеводородов в основном приме­няются следующие виды хроматографии: газо-адсорбционная; хроматермография; жидкостная адсорбционная: вытеснительная, или проявительная, элюентная, или промывная; газо-жидкостная, или распределительная.

Жидкостная адсорбционная хроматография — метод разделе­ния жидких смесей с применением твердых адсорбентов, чаще всего различных марок силикагеля. По типу десорбция делится, в свою очередь, на вытеснительную и элюентную

Экстракционные методы. На применение селективных раство­рителей для разделения смолистых веществ и для выделения аро­матических углеводородов уже указывалось выше. При исследо­вании высокомолекулярных погонов нефти большую пользу при­носит метод дробной экстракции. Сущность его заключается в том, что в одном и том же растворителе, например в ацетоне или жидком пропане,- при разной температуре растворяются вещества с различной критической температурой растворения

Кристаллизация. Этот метод применяется для отделения ве­ществ с высокими температурами плавления, т. е. твердых угле­водородов, растворенных в нефти. Наилучшие результаты полу­чаются при работе с узкими фракциями и при значительной концентрации твердых веществ. Кристаллизацию проводят путем вымораживания из растворов в подходящем растворителе.

В качестве растворителей применяются жидкий пропан-хлорпроизводные углеводородов, серный эфир, смесь спирта и эфира, смесь этилового и изоамилового спирта, ацетон-толуоловая смесь и многие другие. Путем многократной перекристаллизации из растворителя удается достичь высокой степени чистоты твер­дых веществ.

При исследовании парафинов и церезинов применяется дробная кристаллизация. При дробной кристаллизации из одной и той же порции исследуемого твердого нефтепродукта отбираются филь-­ трованием фракции при постепенно понижающейся температуре (через 10° С). Этим методом группируются твердые углеводороды с близкими температурами плавления.

Образование комплексов с мочевиной. Мочевина [CO(NH₂h], или карбамид, обладает интересной способностью образовывать твердые молекулярные соединения с. алканами (и их производ­ными) нормального строения