1.2 Визначення точкових дефектів

У результаті проведених досліджень були відкриті перші «точкові» дефекти атомної будови кристалів, які в науці одержали назву точкових дефектів за Френкелем (рис. 5.1 а). Під впливом температурних флуктуацій атом залишає своє регулярне положення в кристалі, що відповідає вузлу просторової решітки, і займає нову позицію між сусідніми атомами, що відповідає положенню між вузлами просторової решітки. У результаті подібного переміщення атома з вихідного регулярного положення в міжвузлове утвориться пара точкових дефектів: вакансія й міжвузловий атом. Найменування «точкові дефекти», що складаються з міжвузлових атомів і вакансій, одержали через свої розміри: і самі міжвузлові атоми, і вакансії мають розміри, порівнянні з розмірами атома.

Експериментальний доказ наявності в кристалах зазначених точкових дефектів дозволило обґрунтувати на новому атомному рівні механізми дифузії й електропровідності в реальних кристалах: і міжвузлові атоми, і вакансії сприяють і дифузії, і електропровідності. У зовнішньому постійному електричному полі й між вузлові атоми (іони), і вакансії служать переносниками електричних зарядів; вакансія має ефективний електричний заряд, що протилежний заряду між вузлового атома (іона). Зі збільшенням щільності вакансій електропровідність кристала збільшується.

Майже через десять років після відкриття Я.І.Френкелем перших точкових дефектів німецьким дослідником Шотткі був відкритий новий тип точкових дефектів. За Шотткі атом (іон), що залишив свій вузол, не залишається в міжвузловому положенні, а зовсім залишає свій кристал (рис. 5.1 б). При цьому, якщо мова йде про іонний кристал, для збереження электронейтральності кристала сумарна кількість електричних зарядів, що пішли з катіонами, повинне дорівнювати сумарній кількості електричних зарядів, які пішли з аніонами.

На відміну від дефектів за Френкелем точкові дефекти за Шотткі впливають не тільки на збільшення електропровідності кристала, але й на його щільність.

а

б

Рисунок 5.1 - Точкові дефекти за Я.І. Френкелем (а) і

за Шотткі (б)

Утворення точкових дефектів за Шотткі супроводжується зниженням розрахункової щільності кристала, і при більших концентраціях кількість цих дефектів може бути обчислено прямими вагарнями методами за втратою ваги кристала.

Як точкові дефекти за Френкелем, так і точкові дефекти за Шотткі ставляться до парних точкових дефектів, оскільки кожні з них містять пари точкових дефектів (або вакансію з міжвузловим атомом, або пари вакансій: аніонну з катіонної). Однак у кристалі можуть існувати й одиночні точкові дефекти: одиночні вакансії, одиночні атоми різних домішок, які завжди наявні в кристалі в більших або менших кількостях.

Утворення точкових дефектів викликає виникнення пружної деформації у кристалі. Так, утворення аніонної вакансії приводить до виникнення ефективного позитивного заряду, що вступає в електростатичну взаємодію з навколишніми катіонами й відсуває їх від вакансії (рис. 5.2 а, б).

Розглянемо поводження вакансій у кристалі. На перший погляд утворення вакансій - процес, що вимагає витрати енергії на розрив декількох міжвузлових зв'язків (розраховуючи на кожну вакансію) і повинен приводити до збільшення вільної енергії кристала.

Рисунок 5.2 - Схема пружної деформації кристалічних

структур при утворенні вакансії в іонному кристалі:

а - вихідна структура; б - дефектна структура

Крім енергії, яку для утворення вакансій необхідно затратити на розрив міжатомних зв'язків, потрібно ще врахувати пружну енергію деформації кристалічної структури в області, що оточує вакансію. Наприклад, при утворенні вакансії в іонному кристалі сама вакансія набуває ефективного електричного заряду, протилежного заряду збіглого іона. Якщо раніше, до утворення вакансії, колишній іон притягав до себе найближчі протилежно заряджені іони, то після утворення вакансії положення змінюється істотно: сили притягання міняються силами відштовхування, що неминуче призводить до деформації сусіднього об'єму кристалічної структури.

Однак наведених енергетичних міркувань ще недостатньо для того, щоб зробити остаточний висновок про «невигідність» процесу утворення вакансій для кристала. Дійсно, крім обліку впливу енергетичних факторів на вільну енергію кристала, необхідно врахувати також зміну іншої складової вільної енергії - його ентропії. При утворенні вакансій ентропія кристала зростає (мається на увазі його конфігураційна ентропія). Конфігураційна ентропія (або ентропія положень) враховує число всіляких розміщень вакансій по об'єму кристала. Чим більше вакансій у кристалі, тим сильніше зростає його конфігураційна ентропія. А чим більша ентропія кристала, тим менше його вільна енергія.

Як показують термодинамічні розрахунки, при утворенні вакансій переважний вплив на вільну енергію кристала робить саме зростання конфігураційної ентропії, внаслідок чого утворення вакансій у кристалі приводить до зменшення його вільної енергії й, отже, виявляється вигідним для кристала. Отже, утворення самого кристала неминуче супроводжується утворенням у його об'ємі більшої або меншої кількості вакансій.

Теоретичні розрахунки дозволили оцінити величину рівноважної концентрації вакансій у кристалі. Виявилося, що ця концентрація істотно залежить як від абсолютної температури Т, так і від енергії утворення вакансії Е. Концентрація рівноважних (тобто відповідному термодинамічному розрахунку) вакансій у кристалі інтенсивно зростає з температурою. Отже, якщо кристал росте з розплаву, то в ньому виникає максимально можлива кількість вакансій, значна частина яких при охолодженні кристала виявляється надлишковою. До цього важливого висновку можна дійти за допомогою таких розрахунків: п = N еxр(-Е/kТ),

де п - число рівноважних вакансій у кристалі; N - число атомів у кристалі; k - постійна Больцмана.

Для прикладу наведемо температурну залежність концентрації рівноважних вакансій для характерного значення енергії утворення вакансії E= 1,0 еВ:

Т,К... 300 700 1100 1350

n/N... 1,3∙ 10 ^-21 1,6∙ 10 ^-9 3∙ 10 ^-6 4∙ 10 ^-5

Так, при зниженні температури кристала з 1350 до 1100 К концентрація рівноважних вакансій скорочується майже на порядок, а при подальшому охолодженні до кімнатної температури ще на 15 порядків.

Для підтримки в кристалі рівноважної концентрації вакансій надлишкові вакансії повинні виходити на поверхню кристала. Однак для більшості вакансій, розміщених у глибині кристала, таке переміщення потребує надмірно тривалого часу. Отже, повністю позбутися надлишкових вакансій у кристалах практично не вдається. Однак для зниження концентрації вакансій використають так званий вакансійний відпал в області середніх температур (між точкою плавлення й кімнатною температурою), де рівноважна концентрація вакансій стає істотно нижчою за їхню вихідну концентрацію, а рухливість вакансій, що значно знижується зі зниженням температури, ще зберігається на прийнятному рівні.

Істотний внесок у кількість точкових дефектів вносять також домішкові атоми, наявність яких помітно відбивається на властивостях кристала. Наявність таких домішок сприяє перекручуванню кристалічної структури як через невідповідність геометричних розмірів атомів домішки й основної речовини, так і через порушення енергетичних характеристик кристала-основи (утворення додаткових, домішкових енергетичних рівнів). Тому на практиці прагнуть до зниження наявності сторонніх домішок до прийнятного рівня.

Відзначимо ще особливий вид точкових дефектів - центрів фарбування (або F-центрів - від німецького Farbe - кольори). Ці дефекти утворюються в результаті взаємодії аніонної вакансії, що має позитивний ефективний електричний заряд з електроном. Наявність центрів фарбування впливає на оптичні властивості кристалів, викликаючи появу специфічного фарбування кристалів.

Таким чином, показано, що реальні кристали містять безліч типів точкових дефектів (тут розглянуті лише найпростіші з них), які впливають як на електричні, так і на оптичні й інші фізичні властивості кристалів.