Зависимость кислотности—основности от свойств среды Кислотность и основность в газовой фазе.

Интуитивно можно предполагать, что кислотность и основность органических соединений в газовой фазе и в растворе должны быть различными. В то время как в газовой фазе кислотность и основность –это собственные свойства индивидуальных мо­лекул, в жидкой фазе они определяются всей фазой в целом в силу взаимодействий между молекулами растворителя и рас­творенного вещества. В растворе кислотность и основность от­ражают как влияние растворителя, так и присущую растворен­ному веществу способность присоединять и отдавать протоны. По этой причине изучению взаимного влияния свой­ств раство­ренного вещества и эффектов растворителя должно пре­дшество­вать определение кислотности и основности в отсутствие рас­твори­теля. До последнего времени, однако, соответствующие исследования были не слишком плодотворными из-за отсутст­вия методов определения кислотности и основности в газовой фазе.

В настоящее время определены кислотность и основность мно­гих органических соединений в газовой фазе, чему способство­вало осво­ение в течение последних 20 лет трех новых экспери­ментальных ме­­тодов. К их числу относятся импульсная масс-спектрометрия высо­кого давления (0.1—1300 Па) (МСВД), послесвечение в быстром по­токе газа, например гелия, при давлении около 10^–1 – 10^–2 Па и спектрометрия ионного циклотронного резонанса (ИЦР) с импульс­ным электронным пучком и ионной ловушкой, осуществляемая при давлений около 10^–6 –10^–3 Па.

Разработка указанных методов изучения ионно-молекулярного равновесия коренным образом изменила состояние иссле­дований в области кислотно-основных реакций в газовой фазе. Теперь стало возмож­ным сравнивать трудно объяснимые ситуации в растворах с простыми процессами в газовой фазе, а также определять в га­зовой фазе кислотность любых соединений—от самых слабых кислот типа метана до самых сильных. В растворах же в силу выравнивающего эффекта растворителя или низкой раствори­мости можно изучать лишь ограниченное число кислот.

Путем измерения с помощью указанных выше методов кон­стант равновесия реакций переноса протона типа реакции:

(НА)_газ + (В^–)_газ (А^–)_газ + (ВН)_газ

удалось определить относительные собственные кислотности и осно­вности молекул в газовой фазе. Результаты измерения аналогичных параметров реакций пере­носа протона с участием молекул растворителя:

(HA)_газ + (B+S_n)_газ (А^–S_n)_газ + (ВН)_{газ ,} (S—молекула раство­рителя)

позволяют оценить влияние растворителя при ступен­чатой сольватации ионов, т. е. при последовательном присоеди­нении молекул растворителя (п может изменяться от 0 до 4 – 9), и тем самым изучать системы промежуточные между газо­фазными системами и растворами.

Мерой относительной кис­лотности НА и ВН служит стан­дартное изменение молярной энергии Гиббса в реакции G°=—RTlnK. Путем изучения ряда кислот и оснований была составлена шка­ла относительной кислотности, аналогичная установленной ра­нее для величин рК_а кислот в растворах. Кроме того, в результате изучения ряда ста­ндартных ре­акций, например:

H₂ H⁺ + H^–; HF H⁺ + F^–

(HA)_газ (H⁺)_газ + (A^–)_газ

можно построить шкалу абсолютной собственной кислотности или основности, поскольку для таких реакций H° и S° можно рассчитать по имеющимся данным Обычно абсолютную кис­лотность в га­зовой фазе выражают как сродство к протону (PA), которое в свою очередь определяется как стан­дартное молярное изменение энталь­пии H° реакции депротонирования в газовой фазе, т. е. (РА) аниона А^– = H°. Для самых простых случаев в таких реакциях энтропия S° изменя­ется примерно так же, и поэтому H° (и G°) приблизительно пропорциональны сродству к протону.

Рассмотрим следующий термодинамический цикл:

Н—А Н + А А + е– A– Н H+ + е–	Dна—энергия гомолитического расщепления свя­зи Н-А —EAA. — сродство к электрону радикала А IРH — потенциал ионизации атомарного водорода, равный 1312 кДж-моль-1
Н—А H+ +A–

Отсюда следует, что сродство А^– к протону описывается урав­нением:

РА = D_HА – ЕА_А+ IР_H

Поскольку слагаемое IР_H постоянно для любой реакции, то обычно для простоты это слагаемое опускают и кислотность выражают как разность D_HА – ЕА_А. Чем меньше эта разность, тем сильнее соответствующая кислота.

В большинстве случаев кислотность в газовой фазе отлича­ется от кислотности в растворе, поскольку энергия Гиббса соль­ватации (при­близительно 200—600 кДж-моль-1), как правило, значительно выше разности D_HА—Е_АА, соответствующей собственной кислотности. Сле­до­вательно, от­носительные кислотности соединений в растворе часто опреде­ляются не собственными свойствами растворенных молекул, а энергией Гиббса их сольватации.

В силу большого разнообразия структур особенно большой интерес представляет кислотность в газовой фазе и в растворе С—Н-кислот. В газовой фазе кислотность некоторых С—Н-кислот возрастает в следующем ряду (для сравнения здесь указана также кислотность некоторых О—Н-кислот):

СН₄ < Н₂О < СН₃ОН < C₆H₅CH₃ < НССН < СН₃SОСН₃ < < CH₃CN < СН₃СОСН₃ < СН₃СНО < C₆H₅COCH₃ < СН₃NО₂ < < циклопентадиен < флуорен < СН₃СО₂Н < CH₂(CN)₂

Поразительно, что толуол в газовой фазе оказывается более сильной кислотой, чем вода, хотя в растворах его кислотность приблизительно в 10²⁰ раз меньше кислотности воды. Действи­тельно, в газовой фазе легко протекает реакция НО^– с толуо­лом, в результате которой выс­вобождается энергия и образу­ются Н₃О⁺ и анион С_бН₅СН₂^– с дело­ка­­лизованным зарядом. В водном растворе реакция протекает в обрат­ном направлении, так что бензильный анион под действием Н₂О пре­в­ращает­ся в толуол, а вода — в анион НО– с локализованным зарядом.

В отличие от растворов в газовой фазе малононитрил более силь­ная кислота, чем СН₃СООН, а флуорен, который в раство­ре в 10⁵ раз слабее, чем циклопентадиен, в газовой фазе являет­ся более сильной кислотой. Обращение относительной кислотно­сти в паре циклопентадиен — флуорен при переходе от газовой фазы к растворам объясняется более эффективной сольватаци­ей небольшого циклопентадие­нового аниона по сравнению с большим флуоренильным анионом с делокализованным отрица­тельным зарядом. Вообще в газовой фазе преимущественно образуется больший анион с большей делокализацией заряда, тогда как условия в растворах благоприятствуют образованию меньших анионов с более высокой плотностью заряда (т. е. легче сольватируемых частиц).

Изучение растворов некоторых С—Н-кислот в диметилсульфоксиде показало, что в этом растворителе относительная кис­лотность изменяется почти так же, как и в газовой фазе, в то время как в протонных растворителях наблюдается совсем иная зависимость. Эти данные свидетельствуют о важ­ности учета специфических взаимодействий растворителя с рас­творенным веществом (например, образования водородных свя­зей) при сравнительном изучении кислотно-основного равнове­сия в газовой фазе и в растворах.

Иногда закономерности изменения рК_а в растворах сохра­няются и в газовой фазе. Например, кислотность галогенводородов в ряду HF < HCl < HBr < HI возрастает как в водных растворах, так и в газовой фазе.

Ранее, когда кислотность спиртов в газовой фазе была неиз­вестна, считалось, что относительная кислотность этих соедине­ний в растворе определяется дестабилизацией соответствую­щих анионов за счет электронодонорного эффекта метильных групп (см. стр. 38). Современные же исследования показали, что относи­тельная кислотность алифатических спиртов при переходе от растворов к газовой фазе меняется на обратную. В газовой фа­зе кислотность спиртов повышается в следующем порядке:

H₂O < СН₃ОН < СН₃СН₂ОН < СН₃СН₂СН₂ОН < (СН₃)₂СНОН < < СН₃СН₃СН₂СН₂ОН < (СН₃)₃СОН < (СН₃)₃ССН₂ОН < С_бН₅СН₂ОН < < [(СН₃)₃С]₂СНОН < СН_ЗSН < СН₃СН₂SН << С₆Н₅ОН

В газовой фазе третичные спирты являются более сильными кислотами, чем вторичные, а последние в свою очередь пред­ставляют собой более сильные кислоты, чем первичные спирты. Другими словами, анноны RCH₂O^– являются более сильными основаниями, чем R₂CHО^– и R₃CO^–. В ра­створах наблюдается обратная зависимость; присоединение алкильных групп к угле­родному атому, несущему группу ОН, вызывает существенное повышение основности алкокси­дных анионов. Анализ этого ряда показывает, что кис­лотность спиртов в жидкой фазе обусловлена исключите­льно различной степенью сольва­тации молекул и ионов.

К настоящему времени установлено, что стабилиза­ция анионов алкильными заместителями связана главным об­разом с поляризационными, а не индукционными взаимодействиями между отрица­тельно заряженным атомом и алкильными группами. В газовой фазе заряженный атом изолированного иона может взаи­модействовать только с непосредственно связанными с ним ал­кильными группами, в то время как в растворе поляризуемость соседних молекул растворителя является дополнительным фак­тором стабилизации иона. Поскольку по­­ляризуемость в общем случае повышается при увеличении объема молекул, то любая алкильная группа более способна к поляризации, чем атом водорода, и может стабилизировать соседний заряд незави­симо от того, положительный он или отрицательный. Следовательно, кислотность (и основность) спиртов в газовой фазе должна возрастать при повышении числа и объема алкильных групп. Обратный порядок изменения кислотности спиртов в растворах (RCH₂OH > R₂CHOH > R₃COH) можно объяснить, допустив, что в пространственно менее затрудненных первичных спиртах стабилизация алкоксидных ионов RCH₂O^– за счет образования водородных связей должна быть существенно более легкой, чем во вторичных (R₂CHO^–) и третичных (R₃СО–) спиртах. Поскольку энергия Гиббса сольватации алкоксидных ио­нов велика в сравнении с энергией ионизации (стр. 93), то при переходе от газовой фазы к растворам происхо­дит обра­щение относительной кислотности спиртов. Таким об­разом, порядок изменения кислотности спиртов в растворах яв­ляется артефактом и не отражает никаких собственных свойств их молекул.

Путем определения параметров равновесной реакции:

СН₃О^–….НОСН₃ + С₂Н₅ОН С₂Н₅О–…. НОСН₃ + СН₃ОН

было показано, что обращение относительных кислотностей ме­танола и этанола при переходе от газовой фазы к растворам почти наполовину завершается уже после присоединения пер­вой сольватной молекулы. Энергия Гиббса сольватации СН₃О^– одной молекулы СН₃ОН равна приблизительно 71 кДжмоль–1 (17 ккал-моль-1). Таким образом, даже одна молекула растворителя изменяет свойства алкоксидного иона, который становится сходным с со­ответствующим ионом в растворе. В ряде случаев, для того чтобы ион по своей реакционной способности приблизился к сольватированной форме, необходимо большее число молекул растворителя. В любом случае, однако, уже несколько молекул растворителя обеспечивают, по-види­мому, большую часть общей энергии сольватации. Эти результаты показывают также, что сольватирующая способность мо­лекул растворителя в газовой фазе может существенно отли­чаться от их поведения в конденсированной фазе. Например, чрезвычайно низкая кислотность и основность «мономерной» воды в газовой фазе резко контрастируют с кислотно-основными свойствами «полимерной» жидкой воды, являю­щейся клас­сическим амфипротонным растворителем.

Сегодня уже хорошо изучено также индуцированное дифферен­цирован­ной сольватацией обращение относительной кислотности в ря­ду замещенных фенолов и галогензамещенных карбоновых кислот; изучены кислотно-основные свойства кисло­род- и серосодержащих кис­­лот и оснований (например, ROH и RSH) в газовой фазе и в растворе.

Путем сравнения кислотности замещенных фенолов в газо­вой фазе и в растворе было показано, что растворитель не только определяет кислотность фенолов, но и модифицирует влияние заместителей на кислотность. Дифференцированная сольватация заместителей может существенно изменять относи­тельное влияние заместителей на кислотность фенолов. Аналогичное влияние растворителя на зависимость кислотности и основности от природы заместителей было обнаружено и в ряду 4-замещенных пиридинов [см. лит. в 11].

Кислотность галогенуксусных кислот ХСН₂СО₃Н в газовой фазе возрастает в ряду F < Cl < Br; в водных растворах кислотность изменяется в обратном порядке. Следователь­но, хорошо известная зависимость кислотности в водных средах от природы Х обусловлена не повышением индукционного эф­фекта заместителя (Br < Cl < F), как было принято считать ра­нее, а сольватационными эффектами.

Известно, что -аминокислоты, например глицин, в кристалличес­­ком состоянии и в водных растворах существуют в виде цвиттерионов. Путем измерения газофазной кислотности и основности глицина было показано, что в газовой фазе он су­ществует в виде неионных молекул H₂NCH₂CO₂H! Хотя в по­лярных растворителях, не образующих водо­родных связей также домини­рует цвиттерионная форма аминокислот, отношение концентраций цвиттерионной и неионной формы изменяется в очень широких пределах— от 2—40 в диметилсульфоксиде до 10⁴—10⁵ в водном растворе. Столь существенное различие можно объяснить значи­тельно более эффективной сольватацией карбоксилатной груп­пы в воде (по сравнению с диметилсульфоксидом) при пример­но одинаковой сольватации аминогруппы в обоих растворите­лях.

В заключительной части этого раздела мы еще раз рассмотрим интерес­ный с исторической точки зрения пример влияния растворите­ля на основность алкиламинов, который вызывал удивление химиков в тече­ние многих лет. Уже давно известно, что протоноакцептор­ная способность алкиламинов в водных растворах, выраженная в ве­личинах рК_b, изменяется в ряду NH₃< RNH₂< R₂NH > R₃N(!).

Неожи­данно низкая основность наблюдается у третичных аминов при любых обычных алкильных группах. Если же основность метил­аминов определяли в газовой фазе, то, как и предполагает тео­рия, она монотонно возрастает от аммиака до триметиламина NH₃ < RNH₂ < R₂NH < R₃N. Следова­тельно, «аномальная основность» третичных алкиламинов в вод­ных растворах должна быть обусловлена различной сольвата­цией ионов и молекул, участвующих в соответствующем кислот­но-основном равновесии.

Рассмотрим реакцию между ионом аммония NH₄⁺ и триметил­амином (СНз)₃J, которую изучали методом им­пульсной масс-спектро­метрии ионного циклотронного резонан­са. Представленная на рис. 1 диаграмма изменения энергии Гиббса объясняет, что происходит с реагентами при переходе от газовой фазы к водному раствору. В газовой фазе продукты реакции устойчивее исходных веществ на 92 кДжмоль^–1. В водном растворе вследствие преимущественной сольватации иона NH₄⁺ (за счет образования водородных связей) в ходе реакции энергия Гиббса уменьшается всего на 3 кДжмоль^–1, поэтому в состоянии равновесия в водном растворе концентрация ионов аммо­ния в 10⁵ раз выше, чем в газовой фазе.

Почему же в газовой фазе триметиламин является более сильным основанием, чем аммиак? Повышение силы основа­ния при увеличении числа алкильных заместителей у атома азо­та можно анализировать в свете индукционного и поляризацион­ного эффектов.

рис. 1. Одномерная диаграмма изменения энергии Гиббса (Джмоль^–1) в кислотно-основном равновесии между аммиаком и триметиламином в газовой фазе (вверху) и в водном растворе (внизу)

Электрическое поле положительного заряда ио­на алкиламмония искажает электронные облака алкильных групп. Как индукционный, так и поляризационный эффект повы­шают устойчивость Ме₃NH⁺ по сравнению с NH₄⁺. В частности, замещение атомов водорода на большие и легче поляризуемые алкильные группы стабилизирует центры, несу­щие заряды. Воз­растание кислотности спиртов в газовой фазе при введении в их молекулу алкильных заместителей (см. выше) показы­вает, что алкильные группы могут выполнять функции как доноров, так и акцепторов электронов и поэтому способны стабилизиро­вать заряд любого знака.

Как протекает эта реакция в водном растворе мы рассматривали на стр. 65-53. "Аномальная" основность алкиламинов объясняется двумя противоположными эффектами: усиле­нием основности благодаря повышению степени алкилирования амина и ослаблением основ­ных свойств вследствие снижения степени сольватации иона аммония при повышении степени ал­килирования.

Почему в водных растворах основность анилина (рК_а = 9.4) и пиридина (рК_а = 8.8) намного ниже основности аммиака (рК_а = 4.8)? Обычно при ответе на этот вопрос, ссылаются на делокализацию неподе­ленной электронной пары и sp²—гибридизацию атома азота. Те­перь же, когда известны основности этих соединений в газо­вой фазе, ясно, что анилин и пиридин как таковые являются гораздо более сильными основаниями, чем аммиак. Сле­довательно, обращение отно­сительной основности в водных сре­дах обусловлено различной степенью гидратации этих соедине­ний! Если же анилин и пиридин сра­внивать с более близкими по структуре соединениями, например с циклогексиламином (рК_а = 3.3) и пиперидином (рК_а = 2.9) соответст­венно, то и в водных растворах ароматические амины оказываются менее основными, чем соответствующие насыщенные соединения.

Значительно более высокая по сравнению с аммиаком основность анилина (и циклогексиламина) в газовой фазе обусловлена поляризуемостью большой карбоциклической группировки. В то же время, как в газовой фазе, так и в водном растворе анилин менее основен, чем циклогексиламин. Дело в том, что в анилине (но не в циклогексиламине) неподеленная электронная пара атома азота сопряжена с ароматической -электронной системой бензольного кольца и в известной степени делокализоваиа. Протонирование атома азота анилина реализует эту электронную пару и приводит к снижению энергии делокализации.

Здесь уместно процитировать немецкого химика Арнетта, который сказал: "Как это нередко бывает в химии, в течение многих лет реаль­ному факту приписывали некорректные причины".