Полимерные гели

Полимерные оксидные гели преимущественно получают из алкок- сидов металлов. Эти составляющие имеют общую формулу М(ОR)n, где М - ион металла , а R - алкильная (спиртовая) группа Большое разнообразие алкоксидов металлов сейчас выпускается промышленностью. Некоторые алкоксиды все еще синтезируются для использования исследователями в области золь-гель.

При добавлении воды алкоксиды металлов хорошо гидролизуются и, при соответствующем контроле за реакциями гидролиза - конденсации, могут быть образованы полимеризованные оксидные структуры. Для получения полимерного геля алкоксиды металлов часто растворяют в безводных орга­нических растворителях и частично гидролизуют при добавлении менее сте- хиомегричеосого количества воды.

Реакция гидролиза может быть представлена следующим образом:

M(OR)n+xH₂0 -» M(OH)x(OR)n-x+xROH

За гидролизом следует поликонденсация с целью образования М-О-М связей по одной из двух следующих реакций:

а) дегидратации:

-М-OH+HO-M- -»-M-O-M-+H₂O

б) деалкоголяции:

-М-OH+RO-M- → -M-O-M-+ROH)

Реакции этого типа делятся на 2 категории. Первая, когда все катион- ные составляющие представлены алкоксидом, и вторая, когда по причине стоимости, доступности или удобства некоторые легко диффундирующие компоненты добавлены как растворимые соли металла

Коллоидные золи

Золь - гель, полученный из коллоидных золей, наилучшим образом подходит к общему определению золя как стабильной дисперсии коллоид­ных частиц в жидкости. Золи металлического золота или гидроксида железа известны многие годы, но имеют очень низкие концентрации металлов.

Для превращения в гели коллоидные золи, возможно, имеют концен­трацию металла в 10⁴ раз выше, чем у классических золей. Именно эта высокая концентрация позволяет межчастичным силам превращать золь в полу застывший гель. Эти процессы формируют основу раннего использо­вания термина «золь-гель керамика», относящегося к материалам ядерного то­плива.

Коллоидные гели образуются из растворов солей металлов (хлори­ды, нитраты, сульфаты и др.) и оксидных и щдроксидных золей. Необходимо отметить, что не все оксиды и гидроксиды - даже с одним и тем же катионом - образуют золи. Например, бемит и аморфный осадок, полученный холод­ным гидролизом нитратов или алкоксидов алюминия, могут быть пептизиро- ваны в золь, а байериг не образует золя. Кроме того, различные кислоты пеп- тизируют золи с различными степенями эффективности.

Эта категория золь-гель процесса может быть, в свою очередь, подраз­делена на процессы, где коллоидные золи образованы по механизму осади- тельной пептизации и те, где коллоидные золи образованы расшиванием очень тонких частиц.

Диспергированные коллоидные частицы.

При этом варианте золь-гель процесса формируемые ультрадисперс­ные частицы диспергированы в жидкости для образования стабильных зо­лей. Для керамики метод часто включает диспергирование высушенных час­тиц.

1.4. Полиморфизм Аl203 в наноструктурном состоянии и методы управления рекристаллизацией для получения керамики оксида алюминия

Процесс получения наноструктурной керамики Аl₂О₃ имеет особенность, связанную с тем, что исходные порошки состоят в основном из метастабильных γ- и δ-форм Аl₂О₃. Из-за этого спекание керамики сопровождается рядом полиморфных превращений исходных форм в стабильный α - Аl₂О₃ (корунд). При этом процессы рекристаллизации с трудом поддаются управлению, и α - Аl₂О₃ образуется в виде зерен, размер которых во много раз превышает размер исходных частиц. Например, при микроволновом спекании Аl₂О₃, средний размер зерна при полиморфном превращении увеличивался с 30 до 200 нм. Кроме этого, именно в процессе полиморфного перехода образуется сеть вермикулярных (червеобразных) пор, не позволяющих приблизиться к теоретической плотности. Таким образом, задача получения высокоплотной керамики с наноразмерной структурой, в первую очередь, связана с управлением полиморфным переходом метастабильных форм в корунд.

Известно несколько путей управления переходом. Во-первых, это создание в исходном материале достаточной концентрации центров кристаллизации α-фазы. Например, добавлением определенного ее количества в исходный порошок.

Преимуществом этого пути является возможность прямого управления концентрацией зародышей α-фазы, и, следовательно, скоростью полиморфного перехода. Кроме этого, интенсивное образование центров кристаллизации α-фазы может быть обеспечено механической активацией материала в процессе компактирования. При этом происходит увеличение числа механических контактов между частицами исходных метастабильных фаз, а именно эти контакты являются местами вероятного зародышеобразования α- Аl₂О₃. Так, увеличение давления прессования порошка γ- Аl₂О₃ с 0,1 до 1,6 ГПа понижает температуру образования α-Al₂О₃ на 20 - 50° С. Это происходит как за счет формирования большого количества центров кристаллизации α- Аl₂О₃, так и за счет превращения исходных форм Аl₂О₃ в ϴ-форму, образование которой как раз и является лимитирующей стадией в многоступенчатом процессе превращения γ→δ →ϴ→α. Последняя стадия процесса, превращение ϴ в α происходит быстро и не требует для инициации повышенных температур.

Повышение плотности прессовки Аl₂О₃ не только облегчает полиморфный переход, но и может инициировать процессы перегруппировки частиц в ходе рекристаллизации, которые будут способствовать образованию более плотной упаковки зерен и получения беспористой керамики. Многочисленные наблюдения зафиксировали повышенную, по сравнению с расчетной, величину усадки при полиморфном переходе. Так, например, была зафиксирована усадка при полиморфном переходе в оксиде алюминия, в 10 раз превышающая расчетную. Зафиксирован подобный эффект при спекании TiO₂, сопровождающийся, аналогично Аl₂О₃, переходом анатаза в более плотный рутил. При этом изменение плотности материала, связанное с уменьшение молярного объема, можно выразить как:

Δρ_R = (ρ_е-ρ_o)/ ρ_о

где ρ_е и ρ_o - плотности конечной и начальной полиморфных форм, соответственно.

Схема процесса, приводящего к «гиперусадке», изображена на рис.1.4.1. Данная схема перестановки зерен показывает, что при средней плотности упаковки зерен, или при их несимметричном расположении, уменьшение молярного объема может вызвать несимметричные межчастичные силы, заставляющие частицы скользить и поворачиваться. В результате, на стадии полиморфного перехода материал уплотняется намного больше. Сверхплотная или рыхлая упаковка материала не дают такого эффекта.

Рис. 1.4.1. Схема эволюции структуры поликристаллического Al₂O₃

а) полиморфный переход и рост зерна в прессовке при плотной упаковке Δρ_R = 8,9 %(расчетное значение)

б) фазообразование, фазовый переход и рост зерна при низкой плотности материала

Δρ_R = 8,9 % (расчетное значение)

в) фазообразование, фазовый переход, перестановка и рост зерна при средней плотности

материала Δρ_R > 8,9 %

Эффективным инструментом зародышеобразования α-фазы в исходном Al₂O₃ порошке оказалось импульсное компактирование с применением волн сжатия амплитудой до 22 ГПа.

Также широко известен прием введения в порошок определенных добавок для оптимизации спекания. В частности, при спекании керамики из стандартных микронных порошков, введение небольших количеств магния (1 масс%) в α- Al₂O₃ ускоряет усадку и замедляет рост зерна. Введение TiO₂ в α- Al₂O₃ понижает температуру спекания и ускоряет рост зерна. Таким образом, допированием γ- Al₂O₃ нанопорошка можно оказывать существенное влияние на полиморфные превращения, и дальнейшее спекание образующегося α- Al₂O₃. Распространенная добавка TiO₂ не влияет на полиморфный переход, но облегчает достижение полной плотности при спекании, тем самым минимизируя термическую обработку. При этом наблюдается существенный рост зерна. Это связано с тем, что присутствие титана модифицирует процесс рекристаллизации γ —» α- Al₂O₃ вызывая анизотропный рост образующихся кристаллитов α- Al₂O₃ вдоль преимущественного направления. В колониях кристаллитов, одинаково ориентированных, поры быстро залечиваются и образуются очень большие кристаллиты .

Существует большой ряд добавок, образующих на границах зерен Al₂O₃ фазы, увеличивающие подвижность границ, например Zn, Cu, Mn, V и т.п. Все они позволяют понизить температуру спекания, но при этом образуют крупнокристаллическую структуру с низкими механическими свойствами.

Для минимизации укрупнения масштаба структуры спекаемой керамики наиболее интересны добавки магния и циркония: эти допанты сдерживают полиморфное превращение γ- Al₂O₃ в α-форму, увеличивают скорость усадки и замедляют рост зерна α- Al₂O₃. Роль этих допантов состоит в ограничении зернограничной диффузии за счет распределения примесной фазы, в случае магния - шпинели MgAl₂O₃ , в случае циркония – ZrO₂, по границам зерен α- Al₂O₃. При этом подавляется рост зерна и обеспечивается более однородная микроструктура.

Широко известны эффекты повышения эксплуатационных характеристик керамики α- Al₂O₃, допированной магнием или цирконием по мере уменьшения среднего размера кристаллов до сотен нанометров. Повышение стойкости к абразивному износу на три порядка величины для оксида алюминия, усиленного 11 об. % ZrO₂, за счет создания однородной субмикронной структуры плотной керамики в сравнении с микрокристаллической керамикой аналогичного фазового состава. Повышение износостойкости керамик с субмикронным масштабом структуры на основе Al₂O₃ с уменьшением размера кристаллитов было показано и при других способах испытаний: индентировании , прочности на изгиб.

Таким образом, задача получения наноструктурной корундовой керамики из нанопорошков метастабильных γ и δ- форм Al₂O₃ при сохранении наноструктуры может решаться, во-первых, путем интенсивной механической активации порошка в процессе высокоэнергетичного компактирования до высокой плотности, во-вторых - введением добавок, сдерживающих полиморфный переход и рост зерна при спекании. При этом температура и длительность спекания должны быть минимизированы.