1.2. Особенности спекания керамики из наноразмерных порошков

Отличительной чертой объемных нанокристаллических материалов является значительная доля атомов, находящихся на границах зерен, а также большое количество межзеренных границ. Это обеспечивает короткие диффузионные пути, а значит, повышенные, по сравнению с обычными материалами, скорости взаимодействия. Соответственно, температуры спекания наноразмерных порошков оказываются существенно ниже. Эти черты, на первый взгляд являющиеся преимуществами наноматериалов, порождают серьезные проблемы. Развитые границы зерен обуславливают высокое межчастичное трение, что значительно затрудняет компактирование наноразмерных порошков. Их высокая реакционная способность и пониженные температуры спекания приводят к быстрому росту зерна при спекании. Поэтому получение объемных нанокристаллических керамических материалов при сохранении масштаба структуры в нанометровом диапазоне является серьезной проблемой.

Состояние спрессованного порошка является сильно неравновесным ввиду наличия большой свободной поверхности, разного рода дефектов и микроискажений кристаллической решетки частиц. Особенно сильной неравновесностью характеризуются прессовки из наноразмерных порошков, удельная поверхность которых имеет величину от 50 м² и более на грамм.

Подобные высокодисперсные системы стремятся к уменьшению свободной поверхностной энергии, что является движущей силой спекания, термодинамически необратимого процесса. Уплотнение при спекании порошков выражается в ползучести материала под действием сил поверхностного натяжения. Механизм и кинетика уплотнения зависят от исходного состояния прессовки (плотности, структуры, фазового состава) и могут управляться выбором режима нагрева. Условно процесс усадки при спекании порошков удобно представить в виде трех стадий. Ранняя стадия характеризуется соединением частиц в местах контактов с образованием "шеек", далее следует промежуточная стадия, для которой типично образование неизомерных пор и уменьшение их объема. Поздняя стадия сопровождается коалесценцией - слиянием пор и их залечиванием.

Для снижения роста кристаллитов в керамике важна минимизация воздействия высоких температур при ее спекании. Экспериментальные данные подтверждают, что повышение температуры спекания керамики приводит к большему размеру зерна и к ухудшению механических свойств. В частности, при спекании α-Al₂O₃ со средним размером зерна 0,22 мкм наилучшие показатели имела керамика, спеченная при температуре 1300°С (прочность на изгиб 654 МПа и эрозионная стойкость 0,13-10^-3 м³•м^-3) . При повышении температуры спекания до 1400°С было отмечено заметное укрупнение размера зерна, снижение прочности (на 30%) и эрозионной стойкости (в 4 раза) керамики.

Одним из необходимых условий для снижения температуры спекания является стартовая плотность прессовки. Повышение плотности укладки частиц увеличивает количество межчастичных контактов, и спекание при этом будет протекать и интенсивней, и равномерней. Кроме этого, высокая плотность укладки подразумевает не только малую пористость, но и малый размер пор и их равномерное распределение, что в конечном итоге ведет к ускоренному достижению полной плотности керамики. Было показано, что процессы спекания наноразмерного порошка, скомпакгированного до плотности, близкой к порогу упругой упаковки, обычно превышающей 70%, протекают при пониженных температурах и значительно быстрее, чем в прессовках низкой плотности. Поэтому для сохранения наноструктуры керамики при спекании важно обеспечить высокую стартовую плотность материала. Например, при спекании керамики ZrO₂, стабилизированного Y₂O₃, из нанопорошков с размером частиц 15 нм, была обнаружена сильная зависимость размера зерна в получаемой керамике от стартовой плотности прессовок. В частности, спекание прессовок с относительной плотностью 0.47, 0.50 и 0.58 приводило к получению керамики с зерном 165, 115 и 85 нм, соответственно. Причем, в первых двух случаях, конечная плотность не превышала 97 %, и только увеличение начальной плотности до 58% позволило получить керамику с плотностью 99 %.

По мере уменьшения размера частиц относительное количество атомов в поверхностном слое увеличивается. Растет поверхностная энергия частиц нанопорошка. Высокое межчастичное взаимодействие, возрастающее с уменьшением размера частиц, обуславливает плохую прессуемость нанопорошков. Многочисленные экспериментальные данные свидетельствуют об ухудшения уплотняемости порошков статическими давлениями с уменьшением размера частиц (Si₃N₄, ZrO₂, SiC). Доминирующая адгезионная природа сил сопротивления, препятствующих сжатию порошка, присуща именно наноразмерным порошкам, обладающим большой удельной поверхностью, и нехарактерна для порошков микронных размеров.

Высокие поверхностная энергия и энергия межчастичных связей определяют и большое содержание адсорбированных веществ на поверхности частиц и склонность нанопорошков к агрегированию. Поэтому, как правило, все керамические порошки состоят не из отдельных монокристаллических частиц, а из их объединений - агломератов или агрегатов. Качественное различие между указанными объединениями частиц связывается с природой и величиной межчастичных сил. Агрегированные порошки характеризуются слабыми межчастичными взаимодействиями типа Ван-дер-Ваальса и агрегаты в этом случае легко могут быть разрушены при диспергации или компактировании. Если частицы связаны между собой сильными взаимодействиями химической природы, между ними могут быть образованы шейки, характерные для начальной стадии спекания. В этом случае можно говорить об агломерировании порошка. Агломераты, как правило, не поддаются диспергации и не разрушаются при компактировании. Вследствие этого прессовка наследует пространственное расположение частиц в агломератах.

При этом порошки, состоящие из агрегатов с сильными связями между частицами, неперспективны для создания нанокерамики, поскольку не устраненные прессованием внутриагрегатные полости при последующем спекании превращаются в поры, которые стягиваются только при очень высоких температурах. Причем агломераты с рыхлой упаковкой частиц при спекании дадут большие поры, стягивание которых потребует высоких температур и длительностей теплового воздействия. С другой стороны, агрегаты с плотной упаковкой могут претерпевать быстрое внутриагломератное спекание, образуя специфические пустоты.

Преобладание тех или иных связей между частицами порошка определяется химической природой порошка и его предысторией. В частности, во влажной среде поверхность частиц оксидов циркония и алюминия гидратируется, частицы связываются между собой водородными связями между гидроксо-группами. При сушке таких порошков могут быть образованы прочные химические связи:

Ме-0 + Н-О-Н →Ме-О-Н•••О-Ме^t◦C →Ме-О-Ме + Н20

В результате, при неправильно выбранном методе синтеза порошка, все частицы порошка могут быть собраны в прочные агрегаты. Сравнение свойств керамик YSZ, полученных из порошков, в синтезе которых применялась вода, с теми, которые получены из порошков, синтезированных по безводной технологии, показывает значительное преимущество последних. Так, плотность керамики, полученной при одинаковых условиях спекания из "безводного" порошка, была 98 %, тогда как "водного" - всего 86% .

Совокупность экспериментальных наблюдений позволяет сделать вывод, что поведение поликристаллического тела при спекании определяется не столько свойствами отдельных частиц, сколько свойствами агрегатов, и прочность связей между частицами порошка оказывает значительное влияние на процесс спекания и на конечные свойства керамики .

Проблемы прессуемости и рекристаллизации наноразмерных порошков значительно сузили возможности традиционных методов прессования и спекания в получении наноструктурных материалов и побудили к поиску новых подходов. Применение высокоинтенсивных методов прессования в комплексе с использованием слабо агрегированных порошков повышает однородность укладки и разрушает агрегаты частиц. В частности, магнитно-импульсный метод прессования нанопорошков позволяет эффективно преодолевать силы адгезионного сцепления и достигать более высоких плотностей прессовок. Импульсные методы прессования выгодно сочетают возможности генерирования новых состояний вещества и получения высокоплотных прессовок. Как показано в работах по магнитно-импульсному прессованию (МИП) керамических порошков, динамическое сжатие нанопорошков Al₂O₃, TiO₂, TiN давлением 1-3 ГПа приводит к плотностям прессовок на уровне 0,7 - 0,8 % от теоретической, что на 10-15 % выше плотностей, достигаемых одноосным статическим сжатием при том же уровне давлений. Применение МИП позволяет заменить относительно дорогой метод горячего прессования на экономически привлекательную традиционную схему порошковой технологии: холодное прессование и последующее свободное спекание без давления.

Таким образом, спекание нанодисперсных порошков и получение керамики с размером зерна в субмикронной области предъявляет особые требования к исходным нанопорошкам, методам их компактирования и спекания. Слабая агрегированность нанопорошка, высокая плотность компактов, пониженные температура и длительность термообработки при спекании должны обеспечить высокую плотность керамики при минимизации укрупнения масштаба исходной наноструктуры.