3.2. Технологическая схема спекания

Режим термообработки исходного гидроксида алюминия для образования γ и α – модификаций Al₂O₃

Термообработка исходного порошка Al(OH)₃ на воздухе (операция 1) является обязательной технологической операцией в данном процессе. Ее цель – проведение дегидратации гидроксида алюминия и его перевод в γ и α – модификации Al₂O₃ (это две основные модификации корунда).

Из экспериментальной практики известно, что переход гидроксида алюминия в γ - Al₂O₃ происходит в температурном интервале 290 – 550°С, а γ - Al₂O₃ в высокотемпературную α – модификацию Al₂O₃ - при температуре выше 1200°С. Как правило, после нагрева Al(OH)₃ в температурной области 1200 – 1350°С при определенной изотермической выдержке образуется смесь γ и α – модификаций Al₂O₃. Превалирование той или иной модификации корунда в смеси определяется выбранными температурно-временными параметрами термообработки.

Важность такой термообработки обусловлена необходимостью частичного или полного завершения усадочных процессов в объеме порошка (объемная усадка γ → α перехода для Al₂O₃ составляет 14,3%). Если усадка в объеме порошка произошла недостаточно, то это может стать причиной разрушения или деформации спеченного изделия, полученного методом прессования. В данном случае, вследствие даже незначительной неравномерности усадки в объеме прессовки, может происходить отрыв локальных областей спекаемого материала с нарушением его сплошности.

В тоже время, использование такого режима термообработки, при котором в исходном порошке полностью завершается γ → α переход, является нецелесообразным. Это связано с тем, что тогда активность порошка к спеканию резко снижается, вследствие чего прочность спеченного изделия будет невысока. По-видимому, для получения удовлетворительных показателей механических свойств материала следует стремиться к сохранению оптимальной активности порошка к спеканию и завершению γ → α перехода в изделии в процессе окончательного обжига.

Таким образом, в данной части работы необходимо было выбрать режим термообработки порошка Al(OH)₃, обеспечивающий достаточное протекание усадки в его объеме и сохранение его оптимальной активности к спеканию. Нахождение такого компромисса возможно только экспериментальным путем. На данном этапе исследования был выбран режим (рис. 4.2.2) 1350 °С и время изотермической выдержки 1 час.

рис 3.2.1.. Режим термообработки порошка гидроксида алюминия.

T – температура, τ – время, – выключение печи.

Технологический процесс изготовления керамических образцов из осадков – продуктов химического диспергирования данных алюминиевых сплавов, описывается последовательностью технологических операций, приведенных на рис.3.2.2.

Рис. 3.2.2. Вид и последовательность технологических операций для получения керамики из продуктов химического диспергирования сплава Al-Si (1,5%масс.)

В этой технологии используются известные и общепринятые, как в керамической технологии, так и в порошковой металлургии, процессы и оборудование.

Исключение составляет только первая технологическая операция: для ее реализации потребовалось разработать конструкцию и изготовить реактор для химического диспергирования алюминиевых сплавов, взятых в виде стружки, опилок, кусков как отходов металлообработки.

Такой реактор оснащен системой теплоотвода из реакционного объема. Необходимость этого связана с тем, что реакция химического диспергирования (алюминиевый сплав + водный раствор щелочи) является экзотермической и отсутствие указанной системы будет приводить к закипанию продуктов реакции и их выбросу из емкости. Кроме того, он оборудован системой газоотвода, поскольку реакция химического диспергирования сопровождается интенсивным выделением водорода.

Полученный осадок (в виде суспензии) – продукт вышеуказанной реакции, находится в щелочной среде, поэтому необходима процедура его отмывки от щелочи путем декантации (технологическая операция №2).

Для этого используется емкость из щелочестойкого пластика (рис.3.2.3), в которую выливают осадок. Затем в эту емкость наливают значительный объем воды (в расчете: 12 – 15 литров воды на 300 – 500 г высушенного осадка), далее производят перемешивание и отстаивание осадка в течение 40-60 минут. И наконец, образовавшийся слой жидкости над осадком аккуратно сливают в канализацию, оставляя осадок в емкости. Декантацию проводят многократно до заданного значения рН – среды, которую контролируют при помощи рН – метра, помещая его электроды в суспензию после слива слоя жидкости.

Рис. 3.2.3. Иллюстрация к процессу отмывки осадка методом декантации. 1 – емкость из щелочестойкого пластика; 2 – отмываемый осадок (суспензия) после отстаивания; 3 – сливаемый слой жидкости над осадком

Следует отметить, что начиная с определенного числа декантаций (в условиях эксперимента – после 6 – ой декантации) наблюдается коагуляция суспензии и ее быстрое осаждение на дно емкости.

Это может быть объяснено с позиций теории электролитов. Согласно представлениям этой теории вокруг каждой частицы осадка (суспензии) образуется двойной электрический слой (7), который обеспечивает электростатическое отталкивание мицелл (8). Благодаря этому эффекту наблюдается агрегативная устойчивость суспензии: оседания частиц на дно емкости не наблюдается в течение длительного времени.

Рис. 3.2.4. Схематическое изображение структуры отмываемого осадка (суспензии). 1 – частицы осадка; 2 – ионный слой, состоящий из гидроксильных групп OH^-; 3 – противоионный слой, состоящий из ионов Na⁺; 4 – адсорбционный слой; 5 – диффузный слой; 6 – мицелла (ионогенный комплекс); 7 – двойной электрический слой; 8 – электростатическое отталкивание мицелл (область между пунктирной и сплошной линией иллюстрирует смещение мицелл в результате электростатического отталкивания).

В результате последовательных декантаций происходит уменьшение концентрации ионов Na⁺ в диффузном слое (5) вследствие их удаления из суспензии, сила электростатического отталкивания мицелл значительно понижается и, в конечном итоге, диффузный слой перестает выполнять функцию экранирующей прослойки между соседними мицеллами в суспензии. Начиная с этого момента, силы межмолекулярного взаимодействия между дисперсными частицами осадка превалируют над силами электростатического отталкивания, и поэтому наблюдается коагуляция частиц. При этом достигается снижение поверхностной энергии системы.

После завершения отмывки осадка его отделяют от жидкости путем вакуумной фильтрации (технологическая операция № 3).

После сушки отмытого осадка на воздухе (технологическая операция №4) получают порошковый продукт, который термообрабатывают на воздухе (технологическая операция №5) с целью синтеза оксидной фазы.

Для приготовления шихты (технологическая операция №6) в порошок вводят временную органическую связку, в качестве которой выбран поливиниловый спирт (ПВС). Использовали 10% водный раствор ПВС. Его количество (% масс, в пересчете на сухой остаток вещества), по отношению к навеске порошка, подбирали экспериментально, добиваясь получения качественных, бездефектных прессовок. В данном эксперименте количество ПВС варьировалось от 9 до 10 % масс в зависимости от дисперсности используемого оксидного порошка (для порошка с большей дисперсностью требуется большее количество органической связки для его пластификации).

Прессование образцов (технологическая операция №7) проводили в стальной пресс-форме, применяемое давление прессования – 200 МПа позволяло получать прочный сырец, который не разрушался (например, путем выкрашивания или растрескивания) при последующих технологических действиях.

Выжиг органической связки из отпрессованных образцов проводили на воздухе в сушильном шкафу СНОЛ – 3,5. Для этого образцы устанавливали на огнеупорную керамическую подставку и помещали в сушильный шкаф. Режим удаления связки подобран экспериментально (рис. 3.2.5.). Изотермическая выдержка (1 час) при температуре 200°С обусловлена началом интенсивного газовыделения продуктов сгорания ПВС из объема образцов. Выделяющиеся газы создают давление внутри образцов, поэтому во избежание их разрушения следует прекратить подъем температуры с целью медленного отвода газов. Далее температуру увеличивали до 350°С (изотермическая выдержка 1 час). По завершении изотермической выдержки временная органическая связка считается удаленной из прессовок (так как % потери массы образцов соответствовал исходному процентному содержанию в них ПВС).

Процесс сгорания органической связки рассматривается как взаимодействие кислорода воздуха с углеводородной цепочкой полимера с образованием СО, СО₂ и Н₂О (пар) (химическая реакция в системе «газ – твердое»). В случае неполного удаления связки в сырых образцах может сохраняться углеродный остаток, который приведет к образованию карбидных фаз в спеченном материале. Вследствие этого контроль полноты удаления связки весовым методом является весьма важным. Разумеется, температурно-временные параметры процесса выжига связки потребуют корректировки при изменении давления прессования, конфигурации и объема изделий: при усложнении конфигурации, возрастании объема и давления прессования время изотермической выдержки при температуре 200°С и 350°С следует увеличивать.

Спекание образцов проводили на воздухе в электропечи с хромитлантановыми нагревателями (тип ВТП 06 М 10000). Для этого образцы на огнеупорной подставке переносили в печь, их экранировали от нагревателей корундовыми пластинками во избежание конденсации паров хромитлантана на спекаемых образцах. Режим термообработки (обжига) показан на рис. 3.2.6. Скорость нагрева до максимальной температуры (температура спекания - 1500°С) составляла 300°С/час. Время изотермической выдержки при температуре спекания – 1 час, после ее завершения печь отключали, охлаждение образцов вместе с печью до комнатной температуры происходило в течение суток (24 часа).

Рис. 3.2.5.. Режим выжига органической связки (ПВС) из прессовок.

T – температура, τ – время, – выключение сушильного шкафа.

Рис. 3.2.6.. Режим спекания алюмооксидного материала.

T – температура, τ – время, – выключение печи.

Вид полученных образцов из Al-Si порошков

Рис. 3.2.7.. Садка образцов на огнеупорных подставках из ZrO₂ для спекания.

1–3 – образцы изготовлены из осадка – продукта химического диспергирования сплава Al-Si (12%масс.): 1 – показатель pH осадка — 12,9 (исходный неотмытый осадок); 2 - показатель – pH осадка — 11,8 (после 6-и кратной декантации); 3 - показатель – pH осадка — 10,3 (после 18–и кратной декантации).