Раздел 2. Описание оборудования и методики исследования

2.1 Сканирующий электронный микроскоп

Полученные порошки изучали на электронном сканирующем микроскопе Karl Zeiss EVO 50 (Рис. 2.1.1). (Увеличение от 30 до 100000 крат при разрешающей способности до 1 нм).

Рис. 2.1.1. Сканирующий электронный микроскоп Karl Zeiss EVO 50

2.2 Изучение фазового состава частиц осадка

Рентгеновский фазовый анализ порошков проводили на установке ДРОН-3 по стандартной методике. Съемку дифрактограмм вели на CuKα отфильтрованном излучении (фильтр – никелевый) при напряжении на трубке 30 кВ и силе тока 20 мА. Для идентификации фаз использовали данные картотеки ASTM.

Петрографическое исследование порошковых проб с помощью иммерсионных препаратов проводили в проходящем свете на поляризационном микроскопе Полам Р – 211. Данным методом идентифицируют фазовый состав, устанавливают размеры частиц порошка и их морфологию. Петрографический метод позволяет также определять состав аморфных фаз, которые не идентифицируются путем РФА (так называемых рентгеноаморфных фаз). Кроме того, он делает возможным определение малых количеств примесей, которые также не определяются рентгенофазовым анализом.

В основе петрографического метода лежит определение показателя преломления исследуемых частиц, который является оптической константой данного вещества. По показателю преломления устанавливается конкретная фаза и тип ее кристаллической решетки.

2.5 Определение прочностных свойств спеченных керамик

Предел прочности: при изгибе, при осевом сжатии и при растяжении (по методике диаметрального сжатия), определяли при комнатной температуре с использованием установки TIRATEST-2300

Прочность при ударном изгибе определяли с использованием маятникового копра.

Критический коэффициент интенсивности напряжений - К_1с– параметр, характеризующий сопротивление инициированию разрушения, определяли при комнатной температуре в условиях трехточечного изгиба призматических образцов с боковым надрезом. Испытание проводили на установке TIRATEST-2300

2.6. Рентгеновский фазовый анализ

Анализ фазового состава спеченных образцов осуществлялся с помощью дифрактометра ARL X’TRA-145. Рентгенограммы были получены при U = 45 kV и I = 35 mA с использованием рентгеновской трубки с медным анодом (К = 1, 541 А). Сканирование дифракционной картины проводилось в диапазоне 2 = 30÷140 с шагом  = 0,02 и временем экспозиции 10 с. Качественный фазовый анализ был выполнен с помощью пакета компьютерных программ Match и базы данных PDF-2.

Раздел 3. Исследовательская часть

3.1. Особенности технологического процесса получения керамики из продукта химического диспергирования сплава Al-Si (12%масс.).

В основе процесса химического диспергирования данного сплава лежит химическое взаимодействие, описываемое следующей реакцией:

2Al + Si + 3NaOH + 5H₂O = Al (OH)₃↓ + Na₂SiO₃↓ + NaAlO₂ + 5H₂↑(3.1)

Продуктами этой реакции являются: смесь гидроксида алюминия с метасиликатом натрия, выделяющаяся в виде осадка, раствор алюмината натрия и водород. Состав осадка был установлен методом рентгенофазового (РФА) и петрографического анализа.

Осадок промывали (6-18 декантаций, табл.3.1.1), высушивали при 60°С (рис. 3.1.6), термообрабатывали на воздухе (1350°С) (рис.3.2.2) до образования доминирующей алюмооксидной фазы:

Al(OH)₃ → Al₂O₃ + H₂O _(пар) (3.2)

При этом метасиликат натрия расплавлялся (Т_пл=1089°С), равномерно покрывая зерна оксида алюминия, и насыщался ионами алюминия с образованием расплава нефелина (Т_пл=1275°С):

Na₂SiO_{3 (расплав)} + Al⁺³ → NaAlSiO_{4 (расплав)} (3.3)

После охлаждения полученный продукт представлял собой спек. Из измельченного спека получали шихту для прессования изделий.

В процессе спекания прессовок (1500°С) также имело место образование расплава нефелина, температура плавления которого ниже температуры спекания (нефелин зафиксирован в спеченном материале методом РФА – 25% об). Таким образом, имело место спекание с участием жидкой фазы. При охлаждении спекаемых изделий расплав нефелина кристаллизуется в гексагональной сингонии, соответствующей кристаллической структуре α – Al₂O₃.

Следует отметить, что исходный неотмытый осадок (n=0, табл.3.1.1) приходилось высушивать при повышенной температуре – 200°С, при этом образовывался прочный корж, трудно разрушаемый на отдельные куски (рис. 3.1.6). Это связано, по-видимому, с протекающим процессом полимеризации гидроксида алюминия при избыточном содержании щелочных ионов ОН^- с образованием полимерной цепи (НО)₂-Al-О-Al-(ОН)₂.

Этот процесс требует термической активации (200°С), в то время как испарение адсорбированной, химически несвязанной воды (в случае сушки отмытых осадков, n=6 и n=18) наблюдается при значительно меньшей температуре - 60°С.

Отметим также, что после термообработки на воздухе (1350°С) исходный осадок (n=0) представлял собой твердые агрегаты, которые чрезвычайно трудно измельчались до состояния дисперсного порошка, используемого для приготовления шихты. Измельчение указанных агрегатов проводили вручную с использованием фарфоровой ступки и пестика, интенсивно воздействуя ударом и истиранием.

Тогда как оба отмытых осадка (n=6 и n=18) легко растирались в ступке пестиком до состояния дисперсного порошка.

Фазовый состав исходного осадка (n=0), а также его фазовый состав после термообработки на воздухе и в составе спеченных образцов следует изучить в ходе дальнейшего исследования. Это позволит установить специфику спекания данного материала.

Особенностью процесса отмывки осадка (табл.3.1.1) является неизменность показателя рН – среды после 12-ой декантации, что связано с невозможностью удаления ионного слоя (рис. 3.2.4), состоящего из гидроксильных групп ОН^-, с поверхности частиц осадка, обладающих повышенной адсорбционной способностью. Количество гидроксильных групп (их концентрация) в составе ионного слоя связано со степенью дисперсности частиц осадка: чем выше дисперсность частиц, тем больше концентрация гидроксильных групп. По-видимому, удаление рассматриваемого ионного слоя возможно только химическим методом, например, путем кислотной отмывки. Однако, при этом, следует ожидать изменения фазового состава спеченного материала: может не произойти синтез нефелина.

Методом мокрого ситового анализа показано (рис. 3.1.4 и 3.1.5), что основную массовую долю частиц осадка составляют дисперсные частицы, прошедшие через сито с размером ячеек – 50 мкм. По-видимому, это частицы микронного, субмикронного и наноразмерного диапазона соединений: Al(OH)₃ и Na₂SiO₃. Распределение частиц по размерам внутри этой фракции (<50 мкм) в дальнейшем следует установить с использованием других методик (РЭМ, лазерная дифракция, электроакустический метод).

Рис.3.1.1 Тонкая структура порошка

Следует учесть, что повышенная адсорбционная способность частиц данного осадка по отношению к гидроксильным ионам напрямую связана с их весьма высокой дисперсностью.

Рис.3.1.2 Тонкая структура порошка

В тоже время, в результате химического диспергирования наблюдается образование зернистых фракций (от 63/50 мкм до > 1000 мкм) (рис.3.1.5). Образование дисперсной (<50 мкм) и зернистых фракций объясняется механизмом химического диспергирования, рассмотренном ранее.

В этом случае зернистые фракции образуются вследствие протекания зернограничной коррозии диспергируемого алюминиевого сплава, а дисперсная фракция является продуктом взаимодействия раствора щелочи с поверхностью зерен сплава. Доминирование того или иного процесса определяет соотношение этих фракций в осадке.

При этом зернистые фракции представлены, как правило, металлическими частицами с тонкой металлогидроксидной оболочкой.

Рис.3.1.3 Фазовый состав порошка

Значения показателя pH среды для осадка – продукта химического диспергирования сплава Al-Si (12%масс.)																		Таблица 3.1.1
Показатель pH среды после n-кратной отмывки осадка путем декантации; n = 0…18
n	0*	1	2	3	4	5	6**	7	8	9	10	11	12	13	14	15	16		17	18***
pH	12,9	12,7	12,6	12,4	12,1	11,9	11,8	11,1	10,8	10,7	10,5	10,4	10,3	10,3	10,3	10,3	10,3		10,3	10,3

* — значение pH при n = 0 относится к исходному осадку до его отмывки;

** — после шестикратной декантации при значении pH = 11,8, принятом как среднее значение, производили отбор части осадка для изготовления образцов (при n=6 наблюдалась коагуляция осадка);

*** — значение pH = 10,3 соответствует максимальной степени отмывки осадка.

Рис. 3.1.4. Распределение массовой доли частиц осадка – продукта химического диспергирования сплава Al-Si (12%масс.), по фракциям в результате мокрого ситового анализа; (числитель – размер ячеек верхнего сита, через которое прошли частицы осадка, знаменатель – размер ячеек нижнего сита, задержавшего частицы осадка).

Рис. 3.1.5.. Вид частиц осадка – продукта химического диспергирования сплава Al-Si (12%масс.), распределенного по фракциям методом мокрого ситового анализа (подложка – миллиметровая бумага).

Рис. 3.1.5.. Вид частиц осадка – продукта химического диспергирования сплава Al-Si (12%масс.), распределенного по фракциям методом мокрого ситового анализа (подложка – миллиметровая бумага).

Рис. 3.1.6. Вид высушенного осадка – продукта химического диспергирования сплава Al-Si (12%масс.)

1 – неотмытый осадок (pH = 12,9); 2 – осадок со средним значением pH = 11,8 и при значении pH = 10,3, соответствующим максимальной степени отмывки.