10. Механизм и кинетика элементарных реакций

Элементарные реакции протекают в одну необратимую стадию без образования каких-либо промежуточных частиц или комплексов. К ним не относятся переходные состояния или активированный комплекс, через которые идет любая элементарная реакция. В элементарных реакциях применим закон действующих масс и их скорость пропорциональна концентрации каждого реагента в степени равной его стехиометрическому коэффициенту. По числу молекул, принимающих участие в элементарной реакции, они бывают моно-, би-, и тримолекулярными.

А В + … r = k[A];

A + Y B + … r = k[A][Y];

2A B + … r = k[A]²;

k – константа скорости

[A] и [Y] – равновесные концентрации или парциальные давления

Порядок реакции по какому-либо веществу равен показателю степени, в который его концентрация входит в кинетическое уравнение, а суммарный порядок равен сумме этих показателей. Таким образом, для элементарной реакции порядок, молекулярность и стехиометрические коэффициенты совпадают.

Размерность констант скорости может быть найдена делением размерности скорости на размерность произведения концентраций или парциальных давлений. Для гомогенных жидкофазных реакций размерность констант скорости будет:

1-й порядок:

;

2-й порядок:

;

n-й порядок:

;

Для жидкофазной гетерогенно-каталитической реакции получим общее выражение для константы скорости реакции:

n-й порядок

;

Для газофазной гомогенной реакции:

n-й порядок:

;

Для газофазной гетерогенной реакции:

n-й порядок:

;

Такие же размерности констант и для соответствующих неэлементарных реакций.

Рассмотрим основные положения теории элементарной реакции. Известно, что каждая элементарная реакция протекает через переходное состояние, как активированный комплекс, в котором происходит образование новых химических связей и ослабление прежних связей.

Для элементарных реакций замещения, расщепления, присоединения. Принято эти переходные состояния изображать следующим образом:

Представим графически энергетическую диаграмму химической реакции на рис. 10.1:

Рис. 10.1. Энергетическая диаграмма элементарной реакции.

На диаграмме переходному состоянию соответствует максимум энергии системы, а разность между ней и энергией начального состояния равна энергетическому барьеру, который должны преодолевать реагенты. Эта разность и есть энергия активации элементарной реакции. А разность между начальной и конечной энергией равна энтальпии реакции Н.

Для обратимых реакций справедливо соотношение:

Е_эндо = Е_экзо + Н; (10-1)

В теории абсолютных скоростей реакции Эйринг и Поляни приняли, что активированный комплекс находится в обычном, термодинамическом равновесии с исходными реагентами. Это равновесие можно охарактеризовать активационными параметрами: свободной энергией активации G^, энтропией активации S^ и энтальпией активации Н^ между которыми осуществляется термодинамическая связь.

Н = G + T·S;

G^ = – R∙T∙lnK^ – уравнение равновесия активированного комплекса.

Уравнение скорости мономолекулярного распада этого комплекса в продукты реакции:

;

k – постоянная Больцмана

h – постоянная Планка

и уравнение Аррениуса приводят к выражению для константы скорости элементарной реакции:

; (10-2)

Из сравнения уравнения (10-2) с обычной формой уравнения Аррениуса:

Видно, что предэкспоненциальный множитель k₀ последнего уравнения, являются функцией энтропии реакции т.е.

; (10-2a)

k₀ = f(S^);

Энтропия дает некоторое представление о механизме элементарной реакции. Она связана с изменением упорядоченности системы при образовании активированного комплекса. Для бимолекулярных реакций эта упорядоченность возрастает, а энергия активации имеет отрицательное значение. Наоборот, для мономолекулярных реакций переходное состояние из-за удлинения рвущихся связей становится менее упорядоченным, и энтропия активации приобретает положительное значение. Рассмотренные представления имеют более важные значения для реакции в газовой фазе.

Для жидкофазных реакций ситуация существенно ускоряется из-за взаимодействия реагентов и активированного комплекса со средой и объединяемых понятием сольватация. Сольватация может быть неспецифической, обусловленной электростатическим взаимодействием реагентов и активированного комплекса с растворителем.

Специфическая сольватация определяется образованием химических связей реагентов и переходного комплекса со средой. В том и другом случае различие сольватации реагентов и активированного комплекса приводят к изменению:

G^ = k;

Рассмотрим неспецифическую сольватацию:

При взаимодействии между двумя ионами или ионом и нейтральной молекулой в активированном комплексе происходит распределение зарядов:

В результате комплекс становится менее способным к электростатической сольватации, чем исходные реагенты. Величина G^ увеличивается при переходе к более полярным растворителям, а константа скорости уменьшается.

В противоположность этому при взаимодействии двух нейтральных молекул.

Переходное состояние более полярно и сильно сольватируется, чем исходные реагенты и при повышении диэлектрической постоянной среды константа скорости увеличивается. Графическая зависимость ln k от диэлектрической проницаемости представлена на рис. 10.2.

Рис. 10.2. Влияние диэлектрической проницаемости растворителя на скорость реакции.

 _воды = 80

_{метилацетамиа} = 200

Специфическая сольватация нередко проявляется сильнее, чем электростатическая и бывает обусловлена главным образом кислотно-основным взаимодействием реагентов с растворителем. Так положительно заряженные ионы обычно сольватированны основаниями (вода, спирты), анионы-молекулами растворителя, способными к образованию водородных связей.

Пример:

Во втором случае для последней реакции показано, что сольватации подвергаются и нейтральные молекулы содержащие атомы с неподеленной электронной парой электронов.

Пример сольватации катионов:

Если в реагенте происходит разрыв каких либо связей, то его специфическая сольватация может ускорять его реакцию:

В других случаях специфическая сольватация снижает активность реагента из-за рассредоточения заряда или уменьшения электронной плотности на реакционном центре. Этот эффект особенно сказывается на реагентах-анионах.

В качестве примера можно рассмотреть реакцию замещения:

CH₃I + Br^– CH₃Br + I^– ;

Эта реакция может ускоряться или замедляться. При сольватации бромид-иона метанола реакция протекает в 5800 раз медленнее, чем в диметилформамиде имеющий ту же диэлектрическую проницаемость.

Примеры элементарных реакций:

Элементарными являются не многие реакции

S_N2 – замещение:

r = k[RCl][Nu^-];

E2 – отщепление:

r = k[RC₂H₄Cl][B^–];

Nu^– = HO^–, RO^–, HS^–, CN^– – нуклеофил;

B^– = HO^– – основание.