19. Оптимизация процессов

19.1.Последовательные необратимые реакции:

_A1A + … _B1B + …

_B2B + … _C2C + …

_C3C + … _D3D + …

Дифференциальная селективность по первому продукту определяется из уравнения:

(19-1)

Рассмотрим влияние на селективность начальной концентрации или парциального давления реагентов. Оно проявляется в двух случаях:

1. Этот случай проявляется при разных вторых реагентах, если их концентрации влияют на скорость реакции:

A B C или A B C;

2. Проявляется при разных порядках реакции по веществам А и В.

Рассмотрим первый случай на примере парофазной гидратации ацетилена:

CHCH + H₂O CH₃–CHO;

2CH₃–CHO СН₃–СН=СН–CHO + H₂O.

Дифференциальная селективность здесь определяется соотношением:

;

Здесь селективность при прочих равных условиях и общем атмосферном давлении растет с увеличением избытка водяного пара по отношению к ацетилену.

Рассмотрим второй случай. При разных порядках целевой и побочной реакции по веществам А и В в случае отсутствия вторых реагентов и при  = 0, и _В2 = _В1 получим следующее выражение для селективности:

;

В соответствии с этим выражением при прочих равных условиях для повышения селективности надо увеличивать С_А,0 или Р_А,0, если порядок реакции n_A1 > n_B2 и снижать С_А,0 (Р_А,0) если n_A,1 < n_B,2. Если n_A,1 = n_B,2 то С_А,0 или p_А,0 не оказывает влияния на селективность.

Существенное влияние на селективность последовательных реакций оказывает конверсия исходного продукта ,что проиллюстрировано кривыми (рис. 19.1).

Рис. 19.1. Зависимость селективности последовательных реакций от степени конверсии в реакторе полного смешения.

1. k₂/k₁ = 1/10 k₂ > k₁;

2. k₂/k₁ = 1 k₂ = k₂;

3. k₂/k₁ = 10 k₂ < k₁.

1. При X_A  0 селективность по первому промежуточному продукту равна 1 так как в смеси еще отсутствует вещество B и поэтому r₂ = 0.

2. При X_A  1 селективность стремиться к нулю. Для подтверждения этого утверждения решим уравнение (19-1) для РПС, когда вторые реагенты отсутствуют или порядки по ним равны n_i,2 = n_i,1, при этом n_A,1 = n_B,2 = 1, n_B,1 = n_A,2 = 0 и все стехиометрические коэффициенты равны единице. Исходя из уравнений баланса , получим:

; (19-2)

Это уравнение преобразуется в:

;

Из полученного выражения видно, что при:

При X_A = 0  = 1, а при X_A = 1  = 0 ,это справедливо для любых типов реакторов и любых последовательных необратимых реакций.

Кривые рисунка 19.1 рассчитаны для уравнения селективности при разном соотношении констант. Чем больше k₂/k₁ тем более резко падает селективность с увеличением степени конверсии. Очевидно, что при k₂/k₁ << 1 допустима высокая степень конверсии, а при k₂/k₁ >> 1 она должна быть низкой.

Первый случай характерен для реакций сульфирования и нитрования ароматических углеводородов. Второй случай наблюдается при алкилировании аммиака, гидролиза хлорпроизводных и реакций -оксидов. Таким образом, стремление к получению более высокой селективности, является причиной неполной конверсии реагентов. Степень конверсии в органическом синтезе обычно регулируют временем реакции или условным временем контакта.